楊佳宇，周婉秋，劉曉安，辛士剛，康艷紅，孫秋菊

陽極反應(yīng)氣氛氫氣對聚苯胺/不銹鋼耐蝕性的影響

楊佳宇，周婉秋，劉曉安，辛士剛，康艷紅，孫秋菊

（沈陽師范大學 化學化工學院，沈陽 110034）

為了提高雙極板在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）工作環(huán)境下的耐蝕性。在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）離子液體中，在316 L不銹鋼（SS）基體上電聚合聚苯胺（PANI）膜。用紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀結(jié)構(gòu)表征。通入氫氣（H2）模擬陽極反應(yīng)氣氛，控制電位為?0.1 V（vs. SCE），模擬陽極工作電位，采用開路電位（OCP）、電化學阻抗譜（EIS）和極化曲線研究H2對PANI/316 L SS雙極板腐蝕性能的影響。FTIR顯示有苯環(huán)、醌環(huán)、P==O和—COOH伸縮振動，Raman顯示有摻雜態(tài)半醌自由基C—N+·伸縮振動，XPS表明PANI 膜含有C、N、O和P等元素。極化曲線腐蝕電流密度按照H2>N2>O2(DO)依次增大，EIS容抗弧半徑按照H2

聚苯胺；不銹鋼雙極板；離子液體；循環(huán)伏安；氫氣；耐蝕性

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）被認為是零排放電動汽車的理想動力電源[1]。雙極板在集流導(dǎo)電的同時，還可防止極板兩側(cè)H2與O2發(fā)生混合[2-3]。由于PEMFC雙極板的工作環(huán)境為含有SO42?的弱酸溶液[4]，要求雙極板兼具耐蝕性。

不銹鋼（Stainless Steel，SS）具有成本低、機械加工性好、氣體滲透率低等優(yōu)點，是制備PEMFC雙極板的理想材料之一[5]。對不銹鋼表面進行改性，一方面能夠阻止鈍化膜形成導(dǎo)致的導(dǎo)電性降低，另一方面還能夠防止腐蝕產(chǎn)物對質(zhì)子交換膜造成污染[6]。De Berry[7]首次發(fā)現(xiàn)通過電化學法合成的聚苯胺（PANI）涂層可有效提高不銹鋼的抗腐蝕性能，且合成的PANI具有價格低、制備方法簡單、摻雜機理獨特等特點，受到廣泛的關(guān)注[8]。目前，國內(nèi)外研究者大多采用水體系合成PANI，制備的PANI呈現(xiàn)顆?；蚶w維狀，對金屬基體的防護性能較差[9-11]。

有研究發(fā)現(xiàn)，以離子液體為電解質(zhì)合成的PANI涂層更加致密均勻，且導(dǎo)電率明顯提高[12]。在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基黃?；﹣啺符}中合成的PANI膜化學穩(wěn)定性更好[13]。目前，以離子液體為電解質(zhì)電化學合成PANI膜的耐蝕性研究鮮見報道。

PEMFC陽極反應(yīng)為H2失去電子被氧化[14]，電極電位約為?0.1 V（相對于飽和甘汞電極）。H2的還原性可能影響PANI/316 L SS的腐蝕行為，相關(guān)研究國內(nèi)外的報道不多，為了提高PEMFC的耐蝕性能，并擴大其實際應(yīng)用，明確弱酸環(huán)境下H2對PANI/316L SS雙極板腐蝕性能的影響機制十分必要。

使用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）時對于環(huán)境條件的要求不苛刻，且制備簡單、價格較低、化學性質(zhì)較穩(wěn)定[15]。文中擬以[EMIM][DEP]離子液體為電解質(zhì)，進行電聚合獲得PANI薄膜，在酸性介質(zhì)環(huán)境中將陽極電位恒定在?0.1 V，在體系中通入H2模擬陽極氣氛，用電化學技術(shù)研究H2對PANI/316 L SS雙極板耐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 基體預(yù)處理

以316 L不銹鋼為基底，用砂紙打磨后再用丙酮除油，水洗后用體積分數(shù)為20%的HCl除銹，超聲水洗后用體積分數(shù)為5%的H2SO4活化，再水洗、吹干、備用。

1.2 聚苯胺膜的制備

以1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）為溶劑，加入0.5 mol/L苯胺單體和3 mol/L草酸制成電解質(zhì)溶液。聚合反應(yīng)所用設(shè)備為電化學工作站（美國普林斯頓），工作電極：316 L不銹鋼，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。采用循環(huán)伏安法掃描電位：?0.8～2 V，掃描速率為30 mV/s，循環(huán)次數(shù)為15個周期。用乙腈沖洗PANI膜表面殘余溶液，并吹干備用。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用德國Bruker公司IFS-55紅外光譜儀和法國HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀分析PANI特征基團。采用日本Model Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。采用美國Thermo VG公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜（XPS）分析PANI膜的元素組成和鍵合狀態(tài)，用Xpspeak 4.1軟件進行分峰擬合分析鍵合狀態(tài)。

1.4 腐蝕性能測試

為了研究氫氣（H2）對PANI/316 L SS腐蝕行為的影響，在體系中持續(xù)通入氫氣，并用溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）和氮氣（N2）環(huán)境與其進行對比。

1）H2環(huán)境。采用氣泵以10 mL/min的速率預(yù)通0.5 h N2，除去溶液中溶解氧O2后，以10 mL/min的速率持續(xù)向體系內(nèi)通H2。

2）溶解氧（DO）環(huán)境，即不通入任何氣體，體系中存在溶解氧。

3）N2環(huán)境。采用氣泵以10 mL/min的速率預(yù)通0.5 h N2，除去溶液中溶解氧及溶液上方的O2。

3種環(huán)境下分別采用電化學阻抗譜、極化曲線等技術(shù)研究腐蝕性能。

1） 用0.2 mol/L H2SO4模擬質(zhì)子交換膜燃料電池的弱酸環(huán)境，開路電位測試1 h。

2） 電化學阻抗譜頻率為100 kHz～0.01 Hz，幅值為10 mV，用Zview軟件擬合。

3） 用恒電位技術(shù)控制電位為?0.1 V，以模擬PEMFC的陽極工作電位，測試時間為4 h。

4） 陰極極化曲線掃描電位區(qū)間為?0.8～0.3 V，掃描速率為0.5 mV/s，采用Cview軟件擬合。溫度為室溫。

5）為了研究PANI/316 L SS在H2環(huán)境中的長期穩(wěn)定性，將PANI/316 L SS試樣在0.2 mol/L的H2SO4中連續(xù)浸泡20 d，期間以5 mL/min的速率向體系內(nèi)持續(xù)通入H2，每隔24 h測試開路電位和電化學阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的電化學合成

在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）中電化學聚合PANI循環(huán)伏安曲線見圖1。在起始階段（第1圈）未見氧化峰，苯胺單體的氧化過程尚未發(fā)生或速度很小。掃描2～3圈時，在電位0.5 V左右開始出現(xiàn)明顯的氧化峰，說明氧化反應(yīng)已發(fā)生，并生成了自由基陽離子。從第4圈開始，在1.25 V左右出現(xiàn)了新的氧化峰，與中間氧化態(tài)PANI的形成相關(guān)[16]。從高電位向低電位回掃時，在0.2 V和?0.6 V處分別出現(xiàn)2個還原峰，對應(yīng)于中間氧化態(tài)聚苯胺的還原過程[16]。掃描1～3圈時，在1.25 V左右并沒有出現(xiàn)氧化峰，但是循化伏安曲線電流密度較大，對應(yīng)于聚合反應(yīng)初期PANI覆蓋度很小的316 L SS基體在較高電位下（1.2～2.0 V）發(fā)生的過鈍化及鈍化膜破裂過程。

在[EMIM][DEP]中聚合過程的循環(huán)伏安曲線有自身特點，在第4～15圈循環(huán)所對應(yīng)的PANI主要成膜過程中，氧化峰和還原峰的電流密度沒有明顯變化，沒有表現(xiàn)出苯胺聚合過程中常見的自催化特征[16-17]，說明不同的聚合反應(yīng)介質(zhì)可能對苯胺單體的聚合反應(yīng)機制和所得PANI膜層的特性具有顯著影響。

圖1 聚苯胺的循環(huán)伏安曲線

2.2 紅外光譜

PANI的紅外光譜見圖2。波數(shù)與官能團的對應(yīng)關(guān)系見表1[17-21]。由此可見，合成的PANI中含有苯式-醌式結(jié)構(gòu)特征，羧基—COOH和O—P—O鍵的伸縮振動表明PANI膜中存在HOOC—COO?和(CH3CH2)2PO4?陰離子，即：獲得的PANI膜具有中間氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，質(zhì)子進入PANI分子鏈中發(fā)生質(zhì)子酸摻雜，為平衡電荷HOOC—COO?和(CH3CH2)2PO4?也進入PANI分子鏈中，發(fā)生2種陰離子的共摻雜。

2.3 Raman光譜

PANI的Raman光譜見圖3，譜峰分配列于表2[22-25]。PANI特征性的拉曼吸收峰出現(xiàn)在1345 cm?1附近，表明有摻雜態(tài)半醌自由基C—N+·伸縮振動[22-23]，研究表明，只有PANI呈現(xiàn)中間氧化態(tài)時，溶液中的質(zhì)子酸才能發(fā)生摻雜，質(zhì)子的摻雜導(dǎo)致半醌自由基C—N+·的形成，Raman光譜進一步印證了合成的PANI膜具有中間氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，這與紅外光譜結(jié)果一致。

2.4 X射線光電子能譜

PANI膜XPS分析結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，聚苯胺中出現(xiàn)了C、N、O、P等4種元素的峰。其中，C元素來自苯環(huán)和醌環(huán)中分子骨架碳，N元素來自PANI中的氨基氮，O元素來自草酸中陰離子（HOOC—COO?）及離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯（[EMIM][DEP]）陰離子（(CH3CH2)2PO4?）的摻雜。由于草酸及苯胺單體中都不含P元素，因此膜中的P只能來自聚合過程中離子液體[EMIM][DEP]陰離子的摻雜，說明PANI中發(fā)生了HOOC—COO?與(CH3CH2)2PO4?的共摻雜。由圖4b可見N元素的原子數(shù)分數(shù)約為8%，P元素的原子數(shù)分數(shù)約為2%。O元素在PANI表層含量較高，可能來自試樣表面的吸附氧，在膜層不同深度處各元素的含量保持不變，說明HOOC—COO?與(CH3CH2)2PO4?離子摻雜較為均勻。

表1 紅外光譜的特征峰值

Tab.1 Characteristic peak of FTIR

圖3 聚苯胺的拉曼光譜

表2 拉曼光譜的特征峰值

Tab.2 Characteristic peak of Raman spectroscopy

對C、N、O、P分別進行分峰擬合，結(jié)合能及其對應(yīng)的鍵合狀態(tài)見表3[26-27]。值得注意的是P元素存在2種鍵合狀態(tài)，分別對應(yīng)于[EMIM][DEP]中陰離子P—O和P==O峰。O元素存在4種化學鍵合狀態(tài)，其中—OH峰和C==O峰為草酸中的陰離子。表明([EMIM][DEP])和草酸（HOOC—COOH）均參與了PANI的成膜過程，膜中含有(CH3CH2)2PO4?與HOOC—COO?等2種陰離子，其作為“對陰離子”在PANI鏈中發(fā)生“共摻雜”?！皩﹃庪x子”共摻雜的PANI分子結(jié)構(gòu)見圖5。

2.5 H2對PANI/316 L SS耐蝕性的影響

PEMFC的陽極反應(yīng)為：H2?2e?=2H+，用0.2 mol/L H2SO4模擬質(zhì)子交換膜燃料電池弱酸性工作環(huán)境，向體系中持續(xù)通入H2，研究H2對PANI/316 L SS腐蝕過程的作用機制，并與O2(DO)和N2環(huán)境進行對比。

2.5.1 開路電位

由圖6a可見，向體系中通入H2時PANI/316 L SS試樣的OCP為0.23 V。在溶解氧O2(DO)及通N2除氧的條件下，與H2氣氛相比試樣的OCP有所上升，分別為0.29 V和0.25 V左右。OCP數(shù)值由大到小的順序為O2(DO)>N2>H2。暴露于不同氣體環(huán)境中的316 L SS基體其OCP也符合O2(DO)>N2>H2的規(guī)律（圖6b），但是316 L SS的OCP值很低，介于?0.07～ 0.12 V之間，表明鍍覆PANI膜能夠保護316 L SS基體，使其腐蝕傾向降低?？梢奌2條件對于PANI/316 L SS和316 L SS均有影響，其OCP較低可能是源于氧化膜和PANI膜的還原，在O2(DO)條件下OCP較高可能與氧氣對保護性鈍化膜形成的促進作用有關(guān)[28]。

為了研究PANI/316 L SS試樣在PEMFC陽極工作環(huán)境下長期的耐腐蝕性能，將試樣置于0.2 mol/L H2SO4溶液中浸泡20 d，期間向體系中持續(xù)通入H2，每天測試體系的OCP值，結(jié)果見圖6c。浸泡2 d時的OCP值為0.216 V，隨著浸泡時間的延長，OCP值逐漸減小，浸泡到20 d時，PANI/316 L SS的OCP值下降到0.137 V。說明在H2氣氛下長期浸泡時，PANI/316 L SS體系的腐蝕傾向增大，這可能是由于H2使膜/基界面處鈍化膜發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖4 PANI膜X射線光電子能譜

表3 XPS的特征峰值

Tab.3 Characteristic peak of XPS

2.5.2 電化學阻抗譜

由圖7a可見，在H2環(huán)境下PANI/316 L SS的Nyquist圖高頻區(qū)容抗弧半徑很小，低頻區(qū)呈現(xiàn)擴散過程Warburg阻抗特征，溶解氧和N2環(huán)境下Nyquist圖的特征與其相同。PANI/316 L SS的容抗弧半徑很小，反映出PANI涂層具有良好的導(dǎo)電性，HOOC—COO?與(CH3CH2)2PO4?等2種陰離子在PANI鏈中的“共摻雜”進一步提高了其導(dǎo)電性。在H2環(huán)境下容抗弧半徑最小可能源于鈍化膜被還原。在溶解氧環(huán)境下，PANI/316 L SS的容抗弧半徑最大，可能是由于O2擴散穿過PANI膜中微孔到達膜/基界面，生成了較薄的鈍化膜[28]。圖7b為PANI/316 L SS的Bode圖，-lg曲線顯示有2個時間常數(shù)，高頻段時間常數(shù)可能與涂層電容CPE2相關(guān)，低頻段時間常數(shù)可能與雙電層電容CPE1及腐蝕過程電荷轉(zhuǎn)移電阻ct相關(guān)，在中間頻率段呈現(xiàn)Warburg阻抗特征與擴散過程阻抗w相關(guān)[29]。在不同氣體環(huán)境下316 L SS的Nyquist圖形狀相似（見圖7e），均為不完整的容抗弧。有溶解氧時容抗弧的半徑最大，這是由于金屬表面鈍化膜的生成，通入氫氣時容抗弧半徑明顯減小，這可能是由于表面鈍化膜的還原。圖7f為316 L SS的Bode圖，含有1個時間常數(shù)，與雙電層電容CPE1相關(guān)[29]。

圖5 共摻雜PANI分子結(jié)構(gòu)

圖6 PANI/316 L SS和316 L SS的OCP

圖7 PANI/316 L SS和316 L SS的電化學阻抗譜

PANI/316 L SS和316 L SS的等效電路見圖8，s為溶液電阻，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為雙電層電容，CPE2為PANI涂層電容，為彌散因子，f為膜層電阻，擬合數(shù)據(jù)列于表4。可見，PANI/316 L SS的ct值介于231.4～286.9 Ω/cm2之間，遠小于316 L SS體系的ct值（19.2～46.2 kΩ/cm2)，說明在316 L SS基體上鍍覆PANI膜可以提高其導(dǎo)電性。

為了考察較長時間作用下H2對PANI/316 L SS體系耐蝕性能的影響，將PANI/316 L SS試樣置于0.2 mol/L的H2SO4溶液中浸泡20 d，浸泡期間持續(xù)通入H2，每隔24 h測量電化學阻抗譜，結(jié)果見圖7c—d所示?？梢?，隨著浸泡時間的延長，高頻區(qū)的容抗弧半徑減小，低頻端出現(xiàn)擴散尾，Nyquist圖和Bode圖特征與圖7a—b類似。按照圖8a等效電路擬合，結(jié)果見表5。浸泡2 d時，ct為187 Ω/cm2；浸泡8 d時，ct為170.8 Ω/cm2；浸泡20 d時，ct下降到113.6 Ω/cm2，隨著浸泡時間的延長，ct值呈現(xiàn)逐漸減小趨勢。在H2環(huán)境下長時間暴露，PANI/316 L SS的腐蝕反應(yīng)阻力ct逐漸減小，耐蝕性逐漸下降。這可能與暴露實驗過程中試樣發(fā)生的變化有關(guān)，主要體現(xiàn)在2個方面：PANI膜在H2環(huán)境下會發(fā)生還原，導(dǎo)致PANI膜中“對陰離子”發(fā)生脫摻雜，使得PANI膜的孔隙率增加；PANI膜與316 L SS基體的界面處鈍化膜被還原，致密性下降。

用f表示膜電阻，隨著暴露時間的延長，f呈現(xiàn)逐漸下降趨勢（見表5），表明PANI/316 L SS試樣的導(dǎo)電性有所增強。PANI膜在H2作用下，由導(dǎo)電性較高的中間氧化態(tài)還原為絕緣的還原態(tài)，脫摻雜將導(dǎo)致f的升高，而鈍化膜的還原可能導(dǎo)致f數(shù)值下降，兩者作用相反。由圖4中PANI/316 L SS的XPS結(jié)果可見，PANI膜中P元素的原子數(shù)分數(shù)為2%左右，在PANI膜中摻雜量較少，脫摻雜所導(dǎo)致的f增大可能不顯著，f的下降可能主要是由膜/基界面處鈍化膜的還原造成。

圖8 PANI/316 L SS和316 L SS體系等效電路

表4 PANI/316 L SS和316 L SS的EIS擬合數(shù)據(jù)

Tab.4 EIS fitting data of PANI/316 L SS and 316 L SS

表5 PANI/316 L SS浸泡20 d的EIS擬合數(shù)據(jù)

Tab.5 EIS fitting data of PANI/316 L SS immersed for 20 days

2.5.3 恒電位曲線

控制電極電位恒定在?0.1 V（vs. SCE）模擬PEMFC陽極工作電位，電流密度隨時間變化的恒電位曲線見圖9。極化4 h 后，PANI/316 L SS在O2(DO)、N2和H2等3種氣體環(huán)境下的電流密度分別約為2.47、1.58、0.637 μA/cm2，316 L SS基體的電流密度分別為1.87、2.57、11.5 μA/cm2，與316 L SS基體相比較，PANI/316 L SS的電流密度下降了1個數(shù)量級，說明涂覆PANI膜后的雙極板在PEMFC陽極環(huán)境中的穩(wěn)定性更好。不同氣體環(huán)境極化電流密度變化順序為H2

采用掃描電鏡觀察不同氣體環(huán)境下PANI/316 L SS和316 L SS基體恒電位極化前、后的表面形貌，結(jié)果見圖10。圖10a為新制PANI/316 L SS的表面形貌，可見PANI膜表面光滑平整，局部存在裂紋，對316 L SS基體的覆蓋能力較好。圖10c、g分別為PANI膜在N2和H2氣氛下恒電位極化4 h后的表面形貌，PANI膜表面形貌未見明顯變化。溶解氧環(huán)境中PANI膜形貌見圖10e，發(fā)現(xiàn)其表面形貌變化較大，PANI膜層表面疏松多孔，局部發(fā)生脫落。316 L SS基體形貌見圖10b、d、f、h所示，恒電位極化后基體發(fā)生溶解，H2氣氛中表面形貌變化最為明顯。這可能是由于在PEMFC陽極工作環(huán)境下，H2失電子生成H+，溶液的酸性增強使316 L SS基體發(fā)生腐蝕溶解加劇。

圖9 PANI/316 L SS和316 L SS的I-t曲線

圖10 PANI/316 L SS 和316 L SS的表面形貌

2.5.4 極化曲線

由圖6結(jié)果可見，PANI/316 L SS的OCP介于0.29～0.23 V之間，在PEMFC陽極工作電位(?0.1 V)下，PANI/316 L SS是處于陰極極化狀態(tài)，因此通過測試PANI/316 L SS和316 L SS試樣恒電位極化后的陰極極化曲線評價腐蝕性能，結(jié)果見圖11。不同氣體環(huán)境下極化曲線存在較大差異，Icorr按照O2(DO)< N2

圖11 PANI/316 L SS和316 L SS的陰極極化曲線

表6 PANI/316 L SS和316 L SS的極化曲線擬合數(shù)據(jù)

Tab.6 Polarization fitting data for PANI/316 L SS and 316 L SS

2.5.5 PANI極化后XPS分析

對恒電位極化后的PANI薄膜N1s進行分峰擬合，結(jié)果見圖12，b=399 eV（峰1）對應(yīng)—N+==，b= 400 eV（峰2）對應(yīng)—NH—，b=401 eV（峰3）對應(yīng)—N+H—。由于離子的摻雜只發(fā)生在醌式結(jié)構(gòu)的N原子上，因此可用—N+==與—N+H—的和與總N原子含量的比值（N+/N）來表示摻雜度[30]。恒電位極化前后3種化學狀態(tài)N原子含量與總N量的比值見表7。與新制PANI薄膜相比，溶解氧環(huán)境下N+/N值下降了9.8%，可能是由于恒電位極化過程中溶解氧使部分中間氧化態(tài)PANI氧化成完全氧化態(tài)PANI。在H2環(huán)境下N+/N值下降了1.4%，可能是H2使部分中間氧化態(tài)的PANI還原成完全還原態(tài)PANI。中間氧化態(tài)PANI的減少導(dǎo)致質(zhì)子酸摻雜度降低，HOOC? COO?和(CH3CH2)2PO4?從PANI分子鏈中脫離。由于“對陰離子”發(fā)生脫摻雜使PANI膜的致密性下降，從而導(dǎo)致PANI/316 L SS復(fù)合體系耐蝕性降低，N+/N值下降表明PANI分子鏈中導(dǎo)電位置減少使導(dǎo)電性降低。

圖12 恒電位極化后PANI膜N1s元素分峰擬合

表7 恒電位極化前后PANI中3種化學狀態(tài)N原子含量與總N量的比值

Tab.7 Ratio of N atom content to total N content in three chemical states in PANI before and after potentiostatic polarization　%

3 結(jié)論

采用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯離子液體為電解質(zhì)，能夠在316 L不銹鋼基體上電化學合成PANI膜，膜層均勻、致密，與基體結(jié)合牢固。PANI薄膜為HOOC—COO?和(CH3CH2)2PO4?共摻雜的中間氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，在模擬PEMFC陽極工作電位（?0.1 V）的條件下，H2對PANI/316 L SS雙極板腐蝕性能有顯著影響，通入氫氣時，腐蝕電位降低，電流密度增大，耐蝕性下降。在H2環(huán)境下N+/N值下降了1.4%，H2使一部分中間氧化態(tài)的PANI被還原成完全還原態(tài)的PANI。中間氧化態(tài)PANI的減少導(dǎo)致質(zhì)子酸摻雜度降低，HOOC—COO?和(CH3CH2)2PO4?從PANI分子鏈中脫離，“對陰離子”的脫摻雜使PANI膜致密性下降，導(dǎo)致PANI/316 L SS復(fù)合體系耐蝕性變差。

[1] SHARMA S, POLLET B G. Support Materials for PEMFC and DMFC Electrocatalysts—A Review[J]. Journal of Power Sources, 2012, 208: 96-119.

[2] CHANDA U K, PADHEE S P, PATHAK A D, et al. Effect of Cr Content on the Corrosion Resistance of Ni–Cr–P Coatings for PEMFC Metallic Bipolar Plates[J]. Materials for Renewable and Sustainable Energy, 2019, 8(20): 1-11.

[3] 付宇, 侯明, 邵志剛, 等. PEMFC金屬雙極板研究進展[J]. 電源技術(shù), 2008, 32(9): 631-635.

FU Yu, HOU Ming, SHAO Zhi-gang, et al. Research Progress of Metal Bipolar Plate for PEMFC[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2008, 32(9): 631-635.

[4] WANG Y, NORTHWOOD D O. Effects of O2and H2on the Corrosion of SS316 L Metallic Bipolar Plate Materials in Simulated Anode and Cathode Environments of PEM Fuel Cells[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(24): 6793- 6798.

[5] JOSEPH S, MCCLURE J C, CHIANELLI R, et al. Conducting Polymer-Coated Stainless Steel Bipolar Plates for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC)[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30(12): 1339-1344.

[6] YANG Y, GUO L J, LIU H T. Corrosion Characteristics of SS316L as Bipolar Plate Material in PEMFC Cathode Environments with Different Acidities[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(2): 1654-1663.

[7] DEBERRY D W. Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroac-tive Coating[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132(5): 1022-1026.

[8] LEE K, CHO K H, RYU J, et al. Low-Cost and Efficient Perovskite Solar Cells Using a Surfactant-Modified Poly-aniline: Poly(Styrenesulfonate) Hole Transport Material[J]. Electrochimica Acta, 2017, 224: 600-607.

[9] GAO Y Z, SYED J A, LU H B, et al. Anti-Corrosive Performance of Electropolymerized Phosphomolybdic Acid Doped PANI Coating on 304SS[J]. Applied Surface Science, 2016, 360: 389-397.

[10] NAUTIYAL A, PARIDA S. Comparison of Polyaniline Electrodeposition on Carbon Steel from Oxalic Acid and Salicylate Medium[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 94: 28-33.

[11] PAN T J, ZUO X W, WANG T, et al. Electrodeposited Conductive Polypyrrole/Polyaniline Composite Film for the Corrosion Protection of Copper Bipolar Plates in Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. Journal of Power Sources, 2016, 302: 180-188.

[12] SEKIGUCHI K, ATOBE M, FUCHIGAMI T. Electroo-xidative Polymerization of Aromatic Compounds in 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Room-Temperature Ionic Liquid[J]. Journal of Electroa-nalytical Chemistry, 2003, 557: 1-7.

[13] INNIS P C, MAZURKIEWICZ J, NGUYEN T, et al. Enhanced Electrochemical Stability of Polyaniline in Ionic Liquids[J]. Current Applied Physics, 2004, 4(2/4): 389-393.

[14] 劉明. 薄型316L不銹鋼用作質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料表面改性的研究[D]. 大連: 大連交通大學, 2017: 3.

LIU Ming. Study on Surface Coating of 316 L Stainless Steel Sheet for PEMFC Bipolar Plates[D]. Dalian: Dalian Jiaotong University, 2017: 3.

[15] 于靜. 含乙基甲基咪唑磷酸二甲酯的三元新工質(zhì)研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2012: 7-16.

YU Jing. Research on Ternary Systems Containing1- Ethyl-3-Methylimidazolium Dimethylphosphate as New Working Fluids[D]. Dalian: Dalian University of Techno-logy, 2012: 7-16.

[16] CHEN W C, WEN T C, HU Chi-chang, et al. Identi-fication of Inductive Behavior for Polyaniline via Electrochemical Impedance Spectroscopy[J]. Electrochi-mica Acta, 2002, 47(8): 1305-1315.

[17] LU Hong-bin, ZHOU You-zhen, VONGEHR S, et al. Electropolymerization of PANI Coating in Nitric Acid for Corrosion Protection of 430 SS[J]. Synthetic Metals, 2011, 161(13/14): 1368-1376.

[18] LI X G, ZHOU H J, HUANG M R. Synthesis and Properties of a Functional Copolymer from N-Ethylaniline and Aniline by an Emulsion Polymerization[J]. Polymer, 2005, 46(5): 1523-1533.

[19] HüR E, BEREKET G, ?AHIN Y. Anti-Corrosive Pro-perties of Polyaniline, Poly(2-Toluidine), and Poly(Aniline- Co-2-Toluidine) Coatings on Stainless Steel[J]. Current Applied Physics, 2007, 7(6): 597-604.

[20] 劉彩云, 張玲, 李鵬偉, 等. 磷酸可待因的振動光譜研究[J]. 分析測試學報, 2008, 27(6): 572-576.

LIU Cai-yun, ZHANG Ling, LI Peng-wei, et al. Studies on the Vibrational Spectrum of Codeine Phosphate[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2008, 27(6): 572-576.

[21] KABOMO T M, SCURRELL M S. The Effect of Protonation and Oxidation State of Polyaniline on the Stability of Gold Nanoparticles[J]. European Polymer Journal, 2016, 82: 300-306.

[22] LINDFORS T, KVARNSTR?M C, IVASKA A. Raman and UV-Vis Spectroscopic Study of Polyaniline Mem-branes Containing a Bulky Cationic Additive[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 518(2): 131-138.

[23] LI Song-yang, LIU Zhi-ming, SU Cheng-kang, et al. Biological pH Sensing Based on the Environmentally Friendly Raman Technique through a Polyaniline Probe[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2017, 409(5): 1387-1394.

[24] HUSSAIN S, KOVACEVIC E, AMADE R, et al. Plasma Synthesis of Polyaniline Enrobed Carbon Nanotubes for Electrochemical Applications[J]. Electrochimica Acta, 2018, 268: 218-225.

[25] 劉晨, 陳鳳恩, 張家鑫, 等. 顯微共焦拉曼光譜研究電化學合成聚苯胺膜[J]. 物理化學學報, 2003, 19(9): 810-814.

LIU Chen, CHEN Feng-gen, ZHANG Jia-xin, et al. Raman Spectroscopic Studies on Electrosynthesized Poly-aniline Film[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2003, 19(9): 810-814.

[26] HAN M G, IM S S. X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of Electrically Conducting Polyaniline/Polyimide Blends[J]. Polymer, 2000, 41(9): 3253-3262.

[27] DENG J X, WANG T M, GUO J S, et al. Electrochemical Capacity Fading of Polyaniline Electrode in Superca-pacitor: An XPS Analysis[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2017, 27(2): 257-260.

[28] 姜文印, 周婉秋, 趙玉明, 等. 氧氣對聚苯胺/316 L不銹鋼體系耐腐蝕性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2019, 38(4): 166-173.

JIANG Wen-yin, ZHOU Wan-qiu, ZHAO Yu-ming, et al. Effect of Oxygen Gas on Corrosion Resistance of Poly-aniline/316 L Stainless Steel System[J]. Electroplating & Finishing, 2019, 38(4): 166-173.

[29] 曹楚南, 張鑒清. 電化學阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京: 科學出版社, 2002: 81-92.

CAO Chu-nan, ZHANG Jian-qing. An Introduction to Electrochemical Impedance Spectroscopy[M]. Beijing: Science Press, 2002: 81-92.

[30] RAJAGOPALAN R, IROH J O. Characterization of Polyaniline-Polypyrrole Composite Coatings on Low Carbon Steel: A XPS and Infrared Spectroscopy Study[J]. Applied Surface Science, 2003, 218(1/4): 58-69.

Effects of Hydrogen of Anode Reaction Atmosphere on Corrosion Resistance of Polyaniline/Stainless Steel

,,,,,

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The work aims to improve the corrosion resistance of bipolar plates in the working environment of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Polyaniline (PANI) films were electropolymerized on 316 L stainless steel (SS) matrix in 1-ethyl3-methylimidazole diethyl phosphate ([EMIM][DEP]) ionic liquid. The microstructure was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Hydrogen (H2) was injected to simulate the anode reaction atmosphere, and the potential was controlled at ?0.1 V(vs. SCE) to simulate the anode working potential. Open circuit potential (OCP), EIS and polarization curves were used to study the effect of H2on the corrosion performance of bipolar plates. The results indicated that FTIR showed benzene ring, quinone ring, P==O and —COOH stretching vibration, Raman showed doped semi-quinone radical C—N+stretching vibration, and XPS showed that PANI film contained C, N, O and P elements. The corrosion current density of the polarization curve increased in order of H2>N2>O2(DO), and the radius of the EIS capacitive reactance arc decreased in order of H2

polyaniline; stainless steel bipolar plate; ionic liquid; cyclic voltammetry; hydrogen; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)02-0295-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.029

2020-12-04；

2021-08-30

2020-12-04；

2021-08-30

遼寧省教育廳重點實驗室基礎(chǔ)研究項目（LZ2015066）

Basic Research Project of Key Laboratory of Education Department of Liaoning Province of China (LZ2015066)

楊佳宇（1996—），女，碩士研究生，主要研究方向為金屬表面處理。

YANG Jia-yu (1996—), Female, Master, Research focus: surface treatment of metals.

周婉秋（1963—），女，博士，教授，主要研究方向為金屬表面處理與腐蝕防護。

ZHOU Wan-qiu (1963—), Female, Doctor, Professor, Research focus: metal surface treatment and corrosion protection.

楊佳宇, 周婉秋, 劉曉安, 等. 陽極反應(yīng)氣氛氫氣對聚苯胺/不銹鋼耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 295-305.

YANG Jia-yu, ZHOU Wan-qiu, LIU Xiao-an, et al. Effect of Anode Gas Hydrogen on Corrosion Resistance of Polyaniline/Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 295-305.