孫海靜，王賀，楊帥，付旭，戰(zhàn)充波，張潤佳，周欣，陳國亮，孫杰

氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中鋅的電沉積研究

孫海靜，王賀，楊帥，付旭，戰(zhàn)充波，張潤佳，周欣，陳國亮，孫杰

（沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159）

研究鋅在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-Urea DES）中的電化學行為、電結晶機理、電沉積歷程和耐蝕性。采用循環(huán)伏安（CV）和計時電流技術（CA），研究了鋅在玻碳電極上的電化學行為和電結晶機理。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射技術（XRD）對鋅鍍層的微觀形貌和物相組成進行了表征。采用動電位極化曲線和電化學阻抗譜，對比研究了ChCl-Urea DES和水溶液中鋅鍍層的耐蝕性。CV測試表明，在Zn（Ⅱ）的氧化還原過程中僅出現了一對氧化還原峰，這說明Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中為一步還原及氧化，且還原峰電位為?1.207 V（vs. Ag）。不同掃描速度下的CV曲線表明，還原峰和氧化峰的峰值電位p和峰值電流p均隨掃描速率的變化而有規(guī)律的偏移，這符合不可逆電極反應的特征。對p和1/2的關系進行了線性擬合，發(fā)現p與1/2之間符合線性關系，故可認為Zn（Ⅱ）的還原反應是受擴散控制的，進一步計算出擴散系數Zn(Ⅱ)為6.67×10?8cm2/s。在–1.141 ～ –1.147 V下測定CA曲線，通過對比擬合CA曲線和理論曲線發(fā)現，Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的形核方式不符合三維瞬時成核和三維連續(xù)成核，是一種具有兩種形核方式特征的混合形核。SEM結果表明，不同沉積時間下鋅鍍層的微觀形貌相差較大。隨著沉積時間的增加，鋅晶粒由細小、粒徑均一的顆粒逐漸變化成大小顆粒交疊存在的六方形立體結構，然后又變成線狀或棒狀的結構，最終轉變?yōu)榱叫蔚钠瑺罹Я?。XRD表明，鋅鍍層由六方晶相的多晶鋅構成。動電位極化曲線測試和電化學阻抗圖譜表明，在沒有任何添加劑的情況下，ChCl-Urea DES可獲得與水溶液中耐蝕性相當的鋅鍍層，且ChCl-Urea DES中鋅鍍層的沉積速率略高于水溶液。Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的電沉積過程是受擴散控制的不可逆電極過程，形核方式不符合三維瞬時成核和三維連續(xù)成核，是一種具有兩種形核方式特征的混合形核。鋅鍍層是由六方晶相的多晶鋅構成的。在ChCl-Urea DES中可獲得與水溶液中耐蝕性相當的鋅鍍層，且沉積速率略高于水溶液。

低共熔溶劑；離子液體；電沉積；鋅；形核機制；微觀形貌；耐蝕性

鋅及鋅合金由于具有優(yōu)異的耐蝕性能和能量存儲性能而被廣泛應用于金屬防護、電池制造和能源存儲等領域[1-2]。長久以來，金屬鋅的電沉積通常是在氰化物鍍液、鋅酸鹽鍍液和氯化鈉（鉀）鍍液等水溶液體系中進行的[3]，但這些鍍鋅電解液毒性較高、腐蝕性較強，并且在電沉積過程中存在析氫反應和鍍層質量控制難等問題[4]，因此尋找鋅電沉積的替代電解質是十分必要的。近年來，離子液體在電沉積領域的優(yōu)異表現而受到研究者的廣泛關注。但人們逐漸意識到離子液體制備工藝復雜、應用條件苛刻、毒性較大且成本較高[5]，已不能滿足當今可持續(xù)發(fā)展的時代潮流，于是新一代離子液體的替代物——共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DESs），一經發(fā)現便受到了研究者的青睞。

氯化膽堿、尿素的物質的量比為1∶2的氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-Urea DES）作為一種新型的價格低廉、合成簡單的綠色溶劑，其具有電化學窗口寬、液態(tài)溫度范圍大、無析氫反應、無毒性和溶解性能好等優(yōu)良性質[6-9]，是作為電沉積鋅的優(yōu)良電解液，也是目前科研工作者最常用的電沉積鋅低共熔體系。在ChCl-Urea DES中電沉積鋅已有較多報道。如Abbott等[10]在物質的量比為1∶2的ChCl-Urea DES（含0.5 mol/L ZnCl2）中成功沉積了金屬鋅，并以Al2O3為例證明了在ChCl-Urea DES中可沉積復合材料。Abbott團隊[11]發(fā)現，在物質的量比為1∶2的ChCl-Urea DES中，鋅鍍層的表面形貌與鋅的成核和生長速率有關。對于Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中電沉積的基本動力學仍需要做進一步的研究。Abbott團隊首次研究了添加劑對在ChCl-Urea DES中電沉積鋅的影響。結果表明，氨水和乙二胺是鋅電沉積的有效光亮劑[12]，該研究僅對鋅鍍層的表面形貌進行了研究，并未對鋅鍍層的性能（如耐蝕性）進行研究。雷震等[13]研究了在ChCl-Urea DES（含ZnO）中鋅的電沉積行為。結果表明，在ChCl-Urea DES中Zn（Ⅱ）的還原反應是受擴散控制的準可逆過程，且擴散系數約為1.2×10?7cm2/s。此外，在電沉積鋅合金方面，也有部分報道，如Zn-Ni[14]、Zn-Co[15]等。

目前為止，在使用ChCl-Urea DES體系進行電沉積鋅的研究中，鋅鍍層的制備、Zn（Ⅱ）的電化學行為及形核機制和添加劑的影響等方面，都得到了一定的研究并取得了一些研究成果，但在Zn（Ⅱ）的基本動力學和鋅鍍層的性能（如耐蝕性）等方面，仍需要做進一步的研究。因此，本文采用循環(huán)伏安（CV）和計時電流技術（CA），研究了鋅在玻碳電極上的電化學行為和電結晶機理。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射技術（XRD），對鋅鍍層的微觀形貌和物相組成進行了表征。最后，采用動電位極化曲線和電化學阻抗圖譜，對比研究了鋅鍍層在ChCl-Urea DES和水溶液中的耐蝕性。

1 實驗

1.1 DES體系制備

氯化膽堿（HOC2H4N(CH3)3Cl，ChCl）、尿素（H2NCONH2，Urea）和氯化鋅（ZnCl2），均為分析純。首先將ChCl和Urea放入80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后稱取物質的量比為1∶2的ChCl和Urea置于燒杯中混合均勻，在80 ℃油浴鍋中磁力攪拌（500 r/min）24 h，即得到ChCl-Urea DES，將濃度為0.5 mol/L的ZnCl2加入到ChCl-Urea DES中，繼續(xù)攪拌至澄清透明，即得到ChCl-Urea-ZnCl2DES。

1.2 電沉積及電化學測試

實驗采用恒電位沉積法，以純銅為陰極。電沉積前需要對純銅進行前處理。首先在65 ℃的氫氧化鈉（50 g/L）、磷酸鈉（10 g/L）和碳酸鈉（50 g/L）的混合液中浸泡30 min，以除去表面油污；用去離子水清洗后，室溫下放入稀鹽酸和稀硫酸的混合液中活化30 s；然后在室溫下超聲波清洗10 min；最后用去離子水清洗后得到待用試樣。沉積溫度由DZKW-D-2型電熱恒溫油浴鍋（北京永光醫(yī)療器械）控制。電沉積完畢后，沉積片先用乙醇清洗，再用去離子水清洗，室溫干燥后備用。

循環(huán)伏安和計時電流測試均采用CS350型電化學工作站（武漢科斯特儀器股份有限公司），測試采用三電極體系，以玻碳電極（GC，=3 mm）為工作電極，銀電極為參比電極，鉑電極（=1 mm）為輔助電極。測試前，用2000#金相砂紙將玻碳電極打磨至光亮，并用去離子水對各個電極表面進行清洗，干燥后使用。循環(huán)伏安測試：電位掃描區(qū)間為?1.5～1.5 V，掃描速率為40～80 mV/s。計時電流測試：電位–1.141～ –1.147 V，時間5 s。實驗測試溫度均為60 ℃。

1.3 鍍層表征

采用VEGA3XUM型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN公司）研究了不同沉積時間下鋅鍍層的表面形貌。采用D/max?2200PC型X-射線衍射儀（XRD，Cu Kα靶，=0.154 06 nm，日本日立公司）分析了鋅鍍層的物相組成。其中，XRD測試電壓為40 kV，測試電流為100 mA，掃描范圍為10°～100°，掃描速度為8 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 Zn（Ⅱ）的循環(huán)伏安行為

2.1.1 Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的還原行為

圖1為?1.5～1.5 V電位范圍內ChCl-Urea DES和含0.5 mol/L ZnCl2的ChCl-Urea DES的循環(huán)伏安曲線。由圖1a可以看出，ChCl-Urea DES的陽極極限電位為0.93 V，陰極極限電位為?1.11 V，故ChCl-Urea DES的電化學窗口為2.04 V。其中，在?1.11 V處的還原峰可歸因于體系中膽堿陽離子（Ch+）和體系中微量水的還原，而在0.93 V處發(fā)生的氧化反應則主要是Cl?被氧化為Cl2所致[16]。由圖1b可以看出，當電位負掃描至?1.23 V和正掃至?0.86 V時，各出現了一個還原峰和一個氧化峰，這分別對應于鋅的還原（Zn2++2e?→Zn）和氧化（Zn→Zn2++2e?）過程。此外，從圖1b中還可觀察到，在?1.25～?0.75 V電位范圍內，出現了“電流滯環(huán)”現象，這說明在該電位范圍內發(fā)生了Zn2++2e?→Zn的電結晶過程，生成了晶體鋅[17]。在整個氧化還原的過程中，僅出現了一對氧化還原峰，這說明Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中為一步還原及氧化。

圖1 ?1.5 ～1.5 V電位范圍內ChCl-Urea DES和含0.5 mol/L ZnCl2的ChCl-Urea DES的循環(huán)伏安曲線

2.1.2 Zn（Ⅱ）還原過程的可逆性及控制步驟分析

圖2為–1.5～1.5 V電位范圍內含0.5 mol/L ZnCl2的ChCl-Urea DES在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。根據ChCl-Urea-ZnCl2DES的CV曲線（圖2），得到不同掃描速率下的還原峰數據，結果列于表1（其中，為掃速速率；p、p/2和p分別為還原峰的峰值電位、半峰電位和峰值電流）。從圖2可觀察到，還原峰和氧化峰的峰值電位p均隨掃描速率的變化而有規(guī)律的偏移，且兩者峰值電流p均隨掃描速率的增加而有規(guī)律的減小。對于可逆電極反應而言，峰值電位和峰值電流均與掃描速率無關[17]。因此，可判斷Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的氧化還原反應為不可逆電極反應過程，且不可逆程度較大。為驗證上述判斷的正確性，作出并擬合了還原峰電位p與lg的關系，如圖3a所示。由圖3a可看出，還原峰電位p與lg之間為線性關系，進一步證明了Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的還原反應為不可逆電極反應。對氧化峰進行同樣處理發(fā)現，Zn（Ⅱ）的氧化過程也為不可逆電極反應過程。

圖2 –1.5～1.5 V電位范圍內含0.5 mol/L ZnCl2的ChCl-Urea DES在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

表1 ChCl-Urea-ZnCl2體系在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線還原峰數據

Tab.1 Data of reduction peak of cyclic voltammetry at different scan rates in ChCl-Urea-ZnCl2 system

為進一步研究ChCl-Urea DES中Zn（Ⅱ）還原反應的控制步驟，對還原峰峰值電流p和1/2的關系進行了線性擬合，如圖3b所示。還原峰峰值電流p與1/2之間為線性關系，這說明在ChCl-Urea DES中，Zn（Ⅱ）的還原反應是受擴散控制的。在受擴散控制的不可逆電化學反應體系中，數據之間存在以下關系[15]：

式中：p為峰值電流密度，A/cm2；、a為電子轉移數；為法拉第常數，=96 485 C/mol；為Zn（Ⅱ）的濃度，mol/mL；為Zn（Ⅱ）的擴散系數，cm2/s；為掃描速率，V/s；為電子轉移系數；為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；為溫度，K。

將循環(huán)伏安曲線中的數據（表1）帶入式1可以得到電子轉移系數Zn(Ⅱ)為0.268。假定ChCl-Urea DES中鋅離子的還原反應為嚴格的不可逆電極反應過程，則由式2可以得到擴散系數Zn(Ⅱ)為6.67× 10?8cm2/s。綜上可知，鋅在ChCl-Urea DES中發(fā)生的氧化還原反應是受擴散控制的不可逆電極反應過程。

圖3 還原峰電位Ep和lgv的關系（a）和還原峰電流Ip和掃描速率v1/2的關系（b）

2.2 Zn（Ⅱ）的電結晶機理研究

液相體系中金屬原子的成核方式一般分為二維形核和三維形核，這兩種成核方式還可具體分為瞬時成核和連續(xù)成核。其中，瞬時成核為晶核快速、大量、均勻地在基體表面形成，成核點的數量與時間幾乎無關，金屬原子在各個晶核位點上生長；連續(xù)成核則是成核位點的數量隨時間的增加而逐漸增多，金屬原子的生長位置只能伴隨時間的變化而從舊位點移到新位點。

圖4a為不同電位下ChCl-Urea-ZnCl2DES的計時電流曲線。由圖4a可知，曲線均呈現出先升高后降低的趨勢。初始階段，由于金屬鋅的形核和生長，導致電流密度達到峰值，隨后由于擴散控制生長而導致電流密度發(fā)生衰減。此外，由圖4a可以發(fā)現，隨著沉積電位的負移，形核馳豫時間m逐漸增大，且m值逐漸減小，這說明過電位的增大導致形核速率降低，從而使得形核誘導時間增加[18]。

金屬在異質基體上的成核方式通常符合三維形核模式[19]。根據Scharifker-Hill三維形核模型[20]（式3和式4）對計時電流曲線（圖4a）進行相應的(2/2m)- (/m)無量綱處理，結果如圖4b所示。

圖4 不同電位下ChCl-Urea-ZnCl2 DES的計時電流曲線（a）和(i2/i2m)-(t/tm)曲線（b）

三維瞬時成核：

三維連續(xù)成核：

式中：和m分別表示電流和電流的最大值；和m分別表示時間和電流達到最大值時的時間。由圖5b可以看出，其初期顯示出較高的成核密度，曲線高于三維瞬時成核理論曲線，具有高爆發(fā)性，后期則由于擴散控制，曲線呈下降的趨勢，整體趨勢與三維瞬時成核和三維連續(xù)成核類似。但可以發(fā)現，Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的形核方式均不滿足這兩類成核方式，而是一種具有兩種成核方式特征的混合成核方式。

2.3 Zn在ChCl-Urea DES中的電沉積歷程

為進一步研究ChCl-Urea DES中鋅的電沉積歷程，在溫度60 ℃和沉積電位?1.145 V的條件下分別沉積10、30、60、90 min，所得微觀形貌如圖5所示。從圖5中可以觀察到，沉積時間為10 min（圖5a）時，基材表面有灰黑色立體的、細小且粒徑均一的顆粒狀物質生成，且呈條帶狀分布，這是由于Zn2+在ChCl-Urea DES中的擴散十分緩慢，且在短時間內鋅的電結晶過程主要受瞬時成核的支配。而根據瞬時成核機理，鍍層在基體表面逐層生長，容易形成條帶狀痕跡，這也進一步表明在ChCl-Urea DES中鋅初期的成核方式為瞬時成核。當沉積時間增加至30 min（圖5b）時，灰色顆粒狀物質在原形核位點上生長變大，呈現大小顆粒交疊存在的六方形立體結構。此時，鋅的電結晶過程傾向于三維連續(xù)成核，即電結晶過程中不斷有新形核位點的形成，從而導致鋅顆粒大小不一。沉積時間達到60 min（圖5c）時，成核速度加快，先前形成的小顆粒極易連成串，故晶粒由六方形結構逐漸變成線狀或棒狀的結構[21]。沉積時間達到90 min（圖5d）時，線狀或棒狀的結構逐漸堆疊合并，轉變?yōu)榱叫蔚钠?。這可能是由于電沉積時間較長，體系中Zn2+的濃度降低，Zn2+向電極的擴散速度變慢，從而導致尺寸較小的顆粒逐漸將線狀或棒狀結構的晶粒連接成六方形片晶。

2.4 鋅鍍層的截面形貌及物相組成

ChCl-Urea DES中，在沉積溫度為60 ℃、沉淀電壓為?1.145 V、沉積時間為90 min的條件下，所得鋅鍍層的截面形貌見圖6。由圖6可以發(fā)現，鋅鍍層的厚度約為40 μm，鋅鍍層均勻致密，無斷帶裂紋，且與基體結合良好。為了進一步確定ChCl-Urea DES中鋅鍍層的物相組成，對上述鋅鍍層進行XRD測試，結果如圖7所示。與標準卡比對發(fā)現，鋅鍍層主要由六方結構的多晶鋅組成。在36.29°、38.99°、43.22°、54.32°、70.63°、77.05°、82.09°和86.54°可以看到鋅鍍層的衍射峰，分別對應于(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(110)、(112)、(201)晶面。

圖5 不同沉積時間下鋅鍍層的微觀形貌

圖6 ChCl-Urea-ZnCl2體系中鋅鍍層的截面形貌

圖7 ChCl-Urea-ZnCl2體系中鋅鍍層的XRD譜圖

2.5 耐蝕性結果

2.5.1 動電位極化曲線

在3.5% NaCl溶液中對ChCl-Urea DES和水溶液中得到的鋅鍍層分別進行動電位極化曲線測試，結果如圖8所示。其中，水溶液中的鋅鍍層是在氧化鋅10 g/L、氫氧化鈉130 g/L和溫度40 ℃的條件下得到的。由圖8可以看出，兩個體系中鋅鍍層的動電位極化曲線相似，ChCl-Urea DES和水溶液中的鋅鍍層均呈現出活性溶解的特征，且兩者陰、陽極塔菲爾斜率十分相近。通過塔菲爾直線反推法擬合得到自腐蝕電位corr和自腐蝕電流密度corr，結果列于表2。由表2可以發(fā)現，兩個體系中鋅鍍層的自腐蝕電位十分接近，水溶液中鋅鍍層的自腐蝕電流密度略低于ChCl-Urea DES中鋅鍍層的自腐蝕電流密度，這表明ChCl-Urea DES中可獲得與水溶液中耐蝕性相當的鋅鍍層。同時通過稱量實驗得到，ChCl-Urea DES中鋅鍍層的沉積速率（0.009 13 g/(dm2·min)）略高于水溶液中的沉積速率（0.003 03 g/(dm2·min)）。

圖8 兩個體系中鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線

表2 ChCl-Urea DES和水溶液中鋅鍍層極化曲線的擬合結果

Tab.2 Parameters extracted from potentiodynamic polarization curves of zinc coatings in ChCl-Urea deep eutectic solvents and aqueous solutions

2.5.2 電化學阻抗譜

為了進一步研究ChCl-Urea DES中鋅鍍層的耐蝕性能，對其進行電化學阻抗譜（EIS）測試，相應的Nyquist曲線如圖9所示。從圖9可以看出，在整個頻率范圍內，兩個體系的Nyquist圖均呈現出相似的特征，即由低頻容抗弧和高頻容抗弧組成。具體而言，低頻容抗弧來自于鋅鍍層在測試介質中的電荷轉移電阻和雙電層電容的貢獻，而高頻容抗弧通常反映鋅鍍層腐蝕產物膜的信息[22]，這表明兩個體系中鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中均產生了腐蝕產物膜。此外，兩個體系的阻抗譜均呈現出兩個時間常數的特征，即表現為電極電位和表面覆蓋率兩個狀態(tài)變量的馳豫過程。選取圖10所示的等效電路圖模型（其中，s為溶液電阻，f為產物膜電阻，ct為電荷轉移電阻，f和dl分別為產物膜電容和鋅鍍層雙電層電容）對Nyquist曲線進行擬合，擬合數據如表3所示。由圖9可以看出，擬合結果（紅線）與實驗數據能較好的吻合。

圖10所示的等效電路中，一般來說，電荷轉移電阻ct可以代表鋅鍍層電化學反應速度；產物膜電阻f反映產物膜對腐蝕介質的阻擋作用；而它們之和的倒數，即1/(f+ct)，一定程度上則可以表示腐蝕速率。由表3的結果可知，ChCl-Urea DES中鋅鍍層的電荷轉移電阻稍低于水溶液，表明ChCl-Urea DES中所得鋅鍍層的電化學反應速度略慢；而ChCl- Urea DES中鋅鍍層的產物膜電阻稍大于水溶液，表明ChCl-Urea DES中所得鋅鍍層腐蝕后膜的阻擋作用略好；而兩種體系下1/(f+ct)的值相當，表明兩種體系中鋅鍍層的腐蝕速率相當，這與動電位極化曲線的結果相符。

圖9 兩個體系中鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖

圖10 兩個體系中鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中EIS結果對應的等效電路圖

表3 兩個體系中鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中EIS數據的擬合結果

Tab.3 Fitting results of EIS data of zinc coating in eutectic solvent and aqueous solution in 3.5% NaCl solution

3 結論

1）循環(huán)伏安測試表明，Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中是一步還原及氧化，還原反應是受擴散控制的不可逆電極反應過程，且擴散系數Zn(Ⅱ)為6.67× 10?8cm2/s。

2）計時電流測試表明，Zn（Ⅱ）在ChCl-Urea DES中的形核方式既不符合三維瞬時成核，也不符合三維連續(xù)成核，而是具有兩種形核方式特征的混合形核。

3）SEM結果表明，不同沉積時間下鋅鍍層的微觀形貌相差較大。隨著沉積時間的增加，鋅晶粒由最初細小、粒徑均一的顆粒逐漸變化成大小顆粒交疊存在的六方形立體結構，然后又變成線狀或棒狀的結構，最終轉變?yōu)榱叫蔚钠瑺罹Я?。XRD表明，鋅鍍層是由六方晶相的多晶鋅構成的。

4）動電位極化曲線和電化學阻抗譜表明，在不添加任何添加劑的情況下，ChCl-Urea DES可獲得與水溶液耐蝕性相當的鋅鍍層，且ChCl-Urea DES中鋅鍍層的沉積速率略高于水溶液。

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Electrodeposition Studies of Zinc in Choline Chloride-Urea Deep Eutectic Solvents

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(School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

The work aims to study the electrochemical behavior, electrocrystallization mechanism, electrodeposition process of zinc and corrosion resistance in the Choline Chloride-Urea deep eutectic solvent (ChCl-Urea DES). The electrochemical behavior and electrocrystallization mechanism of zinc on glass-carbon electrode were studied by Cyclic Voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The micro-morphology and phase composition of zinc coatings were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Comparative study of the corrosion resistance and electrochemical impedance spectroscopy of zinc plating in ChCl-Urea DES and aqueous solutions using dynamic potential polarization curves. The CV test shows that only one pair of redox peaks appears in the whole redox process, which indicates that Zn(II) is a one-step reduction and oxidation in ChCl-Urea DES, and the reduction peak potential (vs. Ag) is ?1.207 V. The CV curves at different scan rates show that the peak potentials of both the reduction and oxidation peaks are regular with the scan rateThe positive shift, and the regular decrease of both peak currentspwith increasing scan rate, are consistent with the irreversible electrode reaction. The relationship betweenpand1/2was fitted linearly, and the relationship betweenpand1/2was found to be good, so the reduction reaction of Zn(II) in ChCl-Urea DES could be considered to be controlled by diffusion, and the diffusion coefficientZn(II)was further calculated to be 6.67×10?8cm2/s. The nucleation mode of Zn(II) in ChCl-Urea DES is neither three-dimensional instantaneous nucleation nor three-dimensional continuous nucleation, but a hybrid nucleation with two nucleation modes. The microscopic morphology of zinc coatings varies considerably depending on the deposition time. The XRD shows that the coating is composed of polycrystalline zinc with hexagonal crystalline phase. Potentiodynamic polarization curve test and electrochemical impedance spectroscopy showed that without any additives, the corrosion resistance of zinc coating in CHCl urea DES was equivalent to that in aqueous solution, and the formation rate of zinc coating in CHCl urea DES was slightly higher than that in aqueous solution. The electrodeposition of Zn(II) in ChCl-Urea DES is a diffusion-controlled irreversible electrode process with a nucleation mode that is neither three-dimensional instantaneous nor three-dimensional continuous, but rather a hybrid nucleation mode characterized by two nucleation modes. The zinc coating is composed of polycrystalline zinc with a hexagonal crystal phase. Comparable corrosion resistance can be obtained in ChCl-Urea DES as in aqueous solutions.

deep eutectic solvent; ionic liquid; electrodeposition; zinc; nucleation mechanism; micro-morphology; corrosion resistance

TG174

A

1001-3660(2022)02-0268-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.026

2021-04-02；

2021-07-21

2021-04-02；

2021-07-21

遼寧省教育廳青年科技人才“育苗”項目（LG201928）；遼寧省-沈陽材料科學國家研究中心聯(lián)合研發(fā)基金項目（2019JH3/30100021）

Supported by the “Seedling Cultivation” Project for Young Scientific and Technological Talents of Liaoning Education Department (LG201928); the Joint Research and Development Fund of Liaoning-Shenyang National Research Center for Materials Science (2019JH3/30100021)

孫海靜（1985—），女，博士，副教授，主要研究方向為表面處理。

SUN Hai-jing (1985—), Female, Ph. D., Associate professor, Research focus: surface engineering.

孫杰（1971—），男，博士，教授，主要研究方向為金屬的腐蝕行為及先進防護方法。

SUN Jie (1971—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: corrosion behaviors of metal and advanced surface engineering.

孫海靜, 王賀, 楊帥, 等. 氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中鋅的電沉積研究[J]. 表面技術, 2022, 51(2): 268-275.

SUN Hai-jing, WANG He, YANG Shuai, et al. Electrodeposition Studies of Zinc in Choline Chloride-Urea Deep Eutectic Solvents[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 268-275.