王富強(qiáng)，陳建，張智，謝棟，崔紅

W-SiC-C/C復(fù)合材料制備及等離子燒蝕性能

王富強(qiáng)1，陳建1，張智2，謝棟2，崔紅2

（1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

提高C/C復(fù)合材料在超高溫下的抗燒蝕性能。采用化學(xué)氣相沉積法，在C/C復(fù)合材料表面制備SiC過渡層，然后以惰性氣體保護(hù)等離子噴涂工藝在帶有SiC過渡層的C/C材料表面制備W涂層，研究所制備的W-SiC-C/C復(fù)合材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)特征。以200 kW超大功率等離子焰流，考核W-SiC-C/C材料的抗燒蝕性能，并與無涂層防護(hù)的C/C材料進(jìn)行對(duì)比分析。W涂層主要為層狀的柱狀晶結(jié)構(gòu)。W涂層與SiC過渡層、過渡層與基體界面呈鑲嵌結(jié)構(gòu)，結(jié)合良好。SiC過渡層阻止了W、C元素相互遷移與反應(yīng)。在駐點(diǎn)壓力為4.5 MPa、溫度約5000 K、熱流密度為36 MW/m2的燒蝕條件下，當(dāng)燒蝕時(shí)間小于10 s時(shí)，涂層對(duì)C/C材料起到了較好的保護(hù)作用，W涂層發(fā)生氧化燒蝕，基體未發(fā)現(xiàn)燒蝕，平均線燒蝕率為0.0523 mm/s；當(dāng)燒蝕時(shí)間超過15 s后，涂層防護(hù)作用基本失效，基體C/C材料發(fā)生燒蝕現(xiàn)象。以W涂層、SiC過渡層為防護(hù)的C/C復(fù)合材料，能夠適用于短時(shí)間超高溫的燒蝕環(huán)境，如固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等。W涂層的熔融吸熱、氧化耗氧以及SiC過渡層的氧化熔融緩解涂層熱應(yīng)力和氧擴(kuò)散阻礙的聯(lián)合作用，提高了C/C材料的抗燒蝕性能。

W涂層；SiC過渡層；C/C復(fù)合材料；等離子噴涂；燒蝕性能；等離子體

炭/炭（C/C）復(fù)合材料作為噴管喉襯、導(dǎo)彈頭錐、高超飛行器前緣等超高溫耐燒蝕部件材料，具有其他材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)[1-4]，但氧化環(huán)境下的嚴(yán)重?zé)g問題限制了C/C材料的應(yīng)用范圍。為提升超高溫氧化條件下C/C材料的抗燒蝕性，涂層技術(shù)是常用的方法之一。目前，C/C材料抗燒蝕涂層主要有碳化物（ZrC、HfC、TaC等）、硼化物（HfB2、ZrB2、TaB2等）、含硅化合物（SiC、Si3N4、MoSi2等）、高溫金屬（W、Mo等）系列，主要存在工藝環(huán)節(jié)多、周期長，成本高等問題，沒有徹底解決涂層與基體界面相容性、熱膨脹匹配性、高溫穩(wěn)定性等關(guān)鍵技術(shù)，且不易實(shí)現(xiàn)精確控制及工程化[5-11]。

鎢（W）是熔點(diǎn)（約3420 ℃）最高的金屬，具有高溫性能良好、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)[12-14]，曾作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯材料使用，但其存在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、密度高、惰性質(zhì)量大的問題。將鎢作為涂層使用，既不顯著增加質(zhì)量，又可提高材料的抗燒蝕性。目前，W涂層的制備技術(shù)有等離子噴涂（PS）[15-18]、物理氣相沉積[19]、化學(xué)氣相沉積[20]、磁控濺射[21]等。PS法過程簡(jiǎn)便，成本低，不受工件尺寸、形狀限制，還可修復(fù)涂層，是最常用的工程化方法。

本研究以惰性氣體保護(hù)等離子噴涂工藝在帶有SiC過渡層的C/C表面制備W涂層，形成了一種W-SiC雙涂層復(fù)合結(jié)構(gòu)，作為C/C材料抗氧化、抗燒蝕防護(hù)層。為了減小W涂層與C/C材料因熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力，設(shè)計(jì)了化學(xué)氣相沉積SiC材料過渡層。SiC抗氧化性好，與C/C材料的化學(xué)相容性好，結(jié)合強(qiáng)度高，還可阻止W、C之間的反應(yīng)。傳統(tǒng)的氧乙炔火焰[22]、電弧焰流[23]、液氧煤油[24]、液氧酒精[25]、丙烯氧氣[26]等燒蝕試驗(yàn)的最高溫度約為3000 ℃，低于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯、導(dǎo)彈頭錐再入等工作溫度。C/C材料相關(guān)的模擬燒蝕研究一般不能同時(shí)具備高溫、高壓、高熱流工況，試驗(yàn)不能充分表征材料的抗燒蝕性能[16,27-28]。通過發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車表征材料的燒蝕性能最直接、有效，但成本高昂，且準(zhǔn)備時(shí)間長。導(dǎo)彈飛行試驗(yàn)往往得不到實(shí)測(cè)的材料燒蝕數(shù)據(jù)，只能以彈道曲線、遙測(cè)數(shù)據(jù)定性地說明材料的燒蝕性[29]。因此，本研究用200 kW超大功率等離子燒蝕，以快速、低成本的方法模擬超高溫、高熱流、高壓強(qiáng)條件，來考核W-SiC-C/C復(fù)合材料的燒蝕性能，并對(duì)材料的燒蝕性能與機(jī)理進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

C/C復(fù)合材料采用聚丙烯腈基3k T700炭纖維無緯布/網(wǎng)胎針刺預(yù)制體，熱解炭與瀝青炭混合致密，密度為1.90 g/cm3，試樣為30 mm×10 mm圓片。采用化學(xué)氣相沉積法，以甲基三氯硅烷為裂解氣源，H2為載氣，Ar氣為稀釋氣，在溫度為1100 ℃、真空度為5 kPa的條件下，沉積5 h，在C/C基體表面沉積制備SiC過渡層。然后采用惰性氣體保護(hù)等離子噴涂（IPS）工藝在帶有SiC過渡層基體表面噴涂W涂層。噴涂設(shè)備為瑞士SULZER METCO 9M，噴槍使用內(nèi)徑為5 mm的Laval噴嘴，以外送粉方式送粉，噴涂過程以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，沿焰流外圍向試樣吹氣。鎢粉采用粒度為20～25 μm的商業(yè)用鎢粉。噴涂工藝的主要參數(shù)見表1。

1.2 燒蝕試驗(yàn)

采用大功率等離子燒蝕設(shè)備（Plazjet 7700Ⅱ）對(duì)W-SiC-C/C材料試樣進(jìn)行燒蝕，試驗(yàn)功率為200 kW，氮?dú)饬髁繛?.93 L/s，氫氣流量為1.57 L/s。焰流垂直于試樣，距離為60 mm，駐點(diǎn)壓力為4.5 MPa，溫度約5000 K，熱流密度為36 MW/m2，燒蝕時(shí)間分別為2、5、10、15、20 s。平均質(zhì)量燒蝕率為m、平均線燒蝕率l分別通過式(1)和式(2)計(jì)算。

表1 IPS W涂層噴涂主要工藝參數(shù)

Tab.1 IPS parameters of W coating

式中：0、1分別為試樣燒蝕前后的質(zhì)量，g；0、1分別為試樣燒蝕前后中心區(qū)的厚度，mm；為燒蝕時(shí)間，s。

1.3 試樣分析

采用掃描電鏡（JSM-6460LV）分析W-SiC-C/C復(fù)合材料燒蝕前后的表面與截面微觀形貌。用能譜儀（SYSREM SIX EDS）測(cè)試材料的元素組成。采用X射線衍射儀（D8 advance）分析涂層的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

W-SiC-C/C材料的表面和截面形貌如圖1所示。由圖1a、b可見，W涂層表面平整致密，沒有明顯的裂紋，為融熔狀W冷卻后形成的融合堆積形貌，表面存在液滴堆積形成的微米級(jí)孔洞及顆粒缺陷。等離子噴涂過程中，鎢粉由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入等離子體焰流，焰流將其加熱熔化成液滴，并加速飛行，噴射到基體材料表面。由于粉末的分散性及送粉量的影響，粉末進(jìn)入焰流的角度、深度存在差異，使W液滴大小、熔融程度、速度大小不同，因此液滴在撞擊基體表面時(shí)的動(dòng)能不同，大部分液滴形成扁平化的冷卻狀形貌，撞擊反彈小液滴冷卻后變成顆粒狀。圖1c、d為W-SiC-C/C材料截面形貌，可見W涂層、SiC過渡層、C/C基體之間具有明顯的界面，W涂層、SiC過渡層的厚度分別約為300、20 μm。由于基體噴涂前經(jīng)吹砂處理，SiC過渡層沿著基體表面起伏分布，SiC過渡層與C/C基體結(jié)合良好。W涂層沿過渡層連續(xù)分布，與SiC過渡層為機(jī)械鑲嵌結(jié)合，界面沒有明顯的分層、大孔等缺陷。因此，W-SiC-C/C材料內(nèi)部各層之間界面結(jié)合良好。

W涂層斷口的微觀形貌如圖2所示。W涂層主要由層狀的柱狀晶結(jié)構(gòu)和隨機(jī)分布的顆粒堆積結(jié)構(gòu)組成，層狀晶高度約5 μm，晶粒尺寸約為1 μm，大部分層間結(jié)合緊密，部分層間存在少量非連續(xù)的孔隙，層狀結(jié)構(gòu)為多次分層噴涂形成。涂層內(nèi)還存顆粒狀堆積結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為1～5 μm，隨機(jī)分布堆積。顆粒結(jié)構(gòu)孔隙較大，孔隙的形成主要是由于W液滴冷卻時(shí)Ar、N2等氣體夾雜于層間或顆粒之間。涂層中W柱狀晶垂直于基體表面，柱狀晶具有較高的強(qiáng)度，但裂紋容易在柱狀結(jié)構(gòu)邊界間擴(kuò)展[30-31]。層狀結(jié)構(gòu)可阻止裂紋在不同層之間的連續(xù)擴(kuò)展，即層狀結(jié)構(gòu)不易形成貫穿性裂紋，可有效阻礙環(huán)境中的氧向基體擴(kuò)散，延長氣體向內(nèi)部擴(kuò)散的路徑。顆粒狀堆積結(jié)構(gòu)為近似各向同性，孔隙率大，則相對(duì)密度低，多孔低密度結(jié)構(gòu)通過發(fā)生形變有效降低涂層與基體因熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。因此，所制備的W涂層特殊結(jié)構(gòu)可避免熱負(fù)荷作用下的界面開裂或失效。

圖1 W-SiC-C/C材料表面和截面形貌

圖2 W涂層斷口微觀形貌

圖3a為W-SiC-C/C材料表面的X射線衍射圖。由圖3a可知，涂層表面全部為W晶體結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)氧化鎢、碳化鎢等其他物質(zhì)。表明IPS工藝在主氣為Ar氣、輔氣為H2、送粉氣和保護(hù)氣為N2的條件下，制備的W涂層幾乎未發(fā)生氧化，主要原因是N2的保護(hù)與H2的還原氣氛。圖3b為W-SiC-C/C材料截面的EDS圖譜，可知W涂層區(qū)成分為W元素，過渡層主要為C、Si元素，基體全部為C元素。表明SiC過渡層很好地阻止了涂層中的W元素、基體中的C元素相互遷移擴(kuò)散及反應(yīng)生成WC，保證了W涂層與基體的結(jié)合質(zhì)量。

圖3 W-SiC-C/C材料組成

2.2 W-SiC-C/C燒蝕性能分析

2.2.1 燒蝕率

W-SiC-C/C、C/C材料不同時(shí)間下的m、l對(duì)比如圖4所示。由圖4可知，W-SiC-C/C、C/C材料的燒蝕率均隨著時(shí)間的延長而增大，但W-SiC-C/C的燒蝕率明顯低于C/C材料。W-SiC-C/C、C/C燒蝕10 s時(shí)，l分別為0.026、0.0854 mm/s。W-SiC-C/C短時(shí)間下的質(zhì)量燒蝕率較大，主要是由于超大功率條件產(chǎn)生的燒蝕溫度高于鎢的熔點(diǎn)，部分熔融態(tài)鎢被焰流剪切力“吹”離試樣表面，造成較大的質(zhì)量損失。當(dāng)燒蝕時(shí)間增加至15 s時(shí)，兩者的燒蝕率都線性增大，燒蝕率差距減小。當(dāng)燒蝕時(shí)間增加至20 s時(shí)，兩者的燒蝕率顯著增大，l分別為0.0835、0.1207 mm/s，m分別為0.1402、0.1626 g/s，差距進(jìn)一步縮小。結(jié)果表明，隨著燒蝕時(shí)間的增加，W涂層逐漸被燒蝕消耗。當(dāng)燒蝕時(shí)間≤10 s時(shí)，W涂層明顯提高了C/C基體的抗燒蝕性；當(dāng)燒蝕時(shí)間≥15 s時(shí)，燒蝕率快速增大，涂層抗燒蝕防護(hù)失效；當(dāng)燒蝕至20 s，W-SiC-C/C、C/C材料的燒蝕率趨于接近。

W-SiC-C/C試樣燒蝕后，表面W涂層的覆蓋率曲線如圖5所示。涂層覆蓋率以燒蝕后仍與基體C/C具有一定結(jié)合強(qiáng)度的涂層所占整個(gè)試樣表面面積的百分比計(jì)算。由圖5可知，燒蝕2 s后，W涂層在C/C表面的覆蓋率為100%；當(dāng)燒蝕10 s后，涂層覆蓋率下降到55%，涂層的整體性開始被破壞，燒蝕由W涂層向C/C基體發(fā)展；燒蝕15 s后，有效涂層的覆蓋率僅為24%，W涂層的抗燒蝕防護(hù)作用基本失效。

圖4 W-SiC-C/C、C/C材料的燒蝕率

圖5 W-SiC-C/C燒蝕后表面涂層的覆蓋率

2.2.2 燒蝕后的宏觀形貌

W-SiC-C/C材料燒蝕前后的宏觀形貌如圖6所示。圖6a為W-SiC-C/C材料燒蝕前的表面形貌，可見涂層表面呈銀灰色，具有金屬光澤，表面平整致密，沒有宏觀裂紋、凹坑等缺陷。由圖6b可知，燒蝕2 s后，涂層表面保持平整，顏色為黃色，沒有明顯的燒蝕痕跡，W涂層發(fā)生了氧化反應(yīng)。由圖6c可知，燒蝕5 s后，試樣表面出現(xiàn)直徑約12 mm的不規(guī)則燒蝕坑，燒蝕坑處于W涂層中，周邊存在熔融冷卻后的液滴狀形貌，C/C基體表面沒有暴露。由圖6d可知，燒蝕10 s后，試樣中心區(qū)出現(xiàn)明顯的燒蝕坑，中心區(qū)W發(fā)生熔化，熔融態(tài)W從中心區(qū)向周圍流動(dòng)，冷卻后形成“水流”狀的凝固相，中心區(qū)有少量黑色的C/C基體表面裸露。由圖6e可知，燒蝕15 s后，中心區(qū)C/C基體表面大面積露出，涂層氧化嚴(yán)重，呈現(xiàn)出薄皮狀剝落，大部分涂層失效。由圖6f可知，燒蝕20 s后，試樣的外邊緣僅有極少量的斑點(diǎn)狀淺黃色涂層氧化物，斑點(diǎn)尺寸約2～3 mm，試樣中心出現(xiàn)直徑約10 mm、深度1.67 mm的燒蝕坑，燒蝕形貌與無涂層C/C試樣燒蝕10 s（見圖6g）表面形貌接近，但燒蝕坑直徑小于無涂層C/C試樣。

圖6 W-SiC-C/C燒蝕前、后宏觀形貌

W-SiC-C/C材料等離子燒蝕后表面的XRD圖譜見圖7。由圖7可知，燒蝕后，試樣表面主要由WO3和C元素組成。燒蝕過程處于大氣環(huán)境中，W在溫度大于900 K時(shí)開始氧化，生成WO3。C峰表明涂層的完整性已被破壞，C/C基體表面暴露，涂層開始失效。XRD峰中未發(fā)現(xiàn)SiC及其氧化產(chǎn)物SiO2的峰，首先是因?yàn)镾iC過渡層非常?。?0 μm），且處 于W涂層的下面，燒蝕2、5 s時(shí)，材料表面被WO3覆蓋；其次是由于SiO2在高溫下的汽化熱較低（8.82 kJ/mol）[32]，超高溫條件下容易發(fā)生氣化揮發(fā)，冷態(tài)表面殘留量極少。

圖7 W-SiC-C/C材料等離子燒蝕后的XRD圖

2.2.3 燒蝕后的微觀形貌

W-SiC-C/C材料燒蝕微觀形貌分析依據(jù)燒蝕特征，將試樣表面劃分為中心區(qū)、過渡區(qū)、邊緣區(qū)，如圖8所示。由于燒蝕參數(shù)保持不變，不同時(shí)間的燒蝕形貌特征具有共同特征。因此，以10 s燒蝕形成的典型形貌進(jìn)行分析。

圖8 試樣燒蝕區(qū)域劃分

W-SiC-C/C材料燒蝕中心區(qū)的微觀形貌如圖9所示。由圖9a可知，中心區(qū)燒蝕嚴(yán)重，W涂層被燒蝕成大小不一的“島狀”結(jié)構(gòu)。島狀涂層內(nèi)部存在大量數(shù)十微米的孔洞，同時(shí)存在大量寬度約10 μm的微裂紋，裂紋兩側(cè)呈“蜂窩狀”疏松結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)應(yīng)為W發(fā)生氧化生成的氧化鎢，氧化鎢在高溫下受熱氣化、揮發(fā)，同時(shí)受到氣流剪切力作用，發(fā)生機(jī)械剝蝕。由于W柱狀晶的抗氧化、抗燒蝕性較好[33]，因此W涂層在含有顆粒狀區(qū)域先燒蝕、氧化，形成孔洞。燒蝕過程中，SiC過渡層先氧化成SiO2，然后氣化揮發(fā)，氣體向外逸出過程需穿過WO3層，導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生。此外，C/C基體裸露的表面，碳元素發(fā)生氧化，生成CO、CO2氣體，向外逸出、沖刷，也會(huì)影響涂層氧化物形貌。孔洞區(qū)的鎢在高溫下熔化，受焰流剪切而流動(dòng)或在原位被氧化，消耗后在基體表面呈斑點(diǎn)狀裸露。因此，燒蝕中心區(qū)的裂紋、孔洞主要是W涂層熱化學(xué)燒蝕、機(jī)械剝蝕、氣體沖刷共同作用產(chǎn)生的。圖9d為燒蝕中心區(qū)面掃描EDS圖譜，可見主要為W、O、C三種元素，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為WO3和C/C基體。

圖9 燒蝕中心區(qū)的微觀形貌和EDS圖譜

W-SiC-C/C試樣燒蝕過渡區(qū)的微觀形貌如圖10所示。由圖10可知，過渡區(qū)表面粗糙不平，存在“絮狀”、平整表面兩種形態(tài)。由于焰流直徑較小，試樣表面存在溫度場(chǎng)。過渡區(qū)溫度低于中心區(qū)，其燒蝕程度輕于中心區(qū)。過渡區(qū)燒蝕后的W涂層，結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，但涂層表面出現(xiàn)連續(xù)氧化形態(tài)。W涂層熔融后，接觸環(huán)境中的氧，發(fā)生氧化，一部分W發(fā)生重新熔融冷卻。“絮狀”表面為WO3，由于WO3的不均勻揮發(fā)及氣流的剝蝕，形成了不規(guī)則結(jié)構(gòu)形貌，氧化態(tài)內(nèi)部可見孔洞、微裂紋。表面微裂紋為冷卻過程表面與內(nèi)部溫差形成的熱應(yīng)力及線膨脹系數(shù)不匹配所致，即由3000 K以上的高溫快速冷卻至室溫時(shí)，涂層內(nèi)外表面產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力。此外，熔融態(tài)物質(zhì)冷卻收縮也會(huì)產(chǎn)生微裂紋。由燒蝕過渡區(qū)的面掃描EDS圖譜可知，主要元素為W和少量O，即涂層W與氧化產(chǎn)物WO3。

圖10 燒蝕過渡區(qū)的微觀形貌和EDS圖譜

W-SiC-C/C試樣燒蝕邊緣區(qū)的微觀形貌如圖11所示。由圖11可見，邊緣區(qū)W涂層保持完整，表面存在“流淌狀”形貌，部分表面呈“菜花狀”開裂形貌，表面存大量微米級(jí)的微裂紋?！傲魈薁睢毙蚊彩侨廴趹B(tài)W在焰流壓力下從燒蝕中心區(qū)向外圍流動(dòng)，經(jīng)過有氣體逸出表面時(shí)，逸出氣體將液態(tài)W“吹”成空心結(jié)構(gòu)。由圖11a可知，破裂的“流淌狀”形態(tài)為空心結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在氣體逸出通道——微裂紋?！安嘶ā睜罱Y(jié)構(gòu)如圖11c所示，由不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)粘接或堆積組成。分析認(rèn)為，“菜花狀”位置W涂層可能由柱狀晶、顆粒結(jié)構(gòu)共同組成。由于該點(diǎn)較周圍柱狀晶熱傳導(dǎo)慢，熱應(yīng)力大，涂層在半熔融或接近熔融條件受熱應(yīng)力影響，發(fā)生點(diǎn)狀開裂，開裂點(diǎn)接觸氧氣后，發(fā)生氧化反應(yīng)，因此柱狀晶開裂并氧化，形成了莖狀結(jié)構(gòu)，而顆粒狀熔融或半熔融合并形成不規(guī)則形狀。平整表面形貌如圖11d所示，為大小較一致的“米粒狀”混亂堆積結(jié)構(gòu)，顆粒直徑約1～2 μm，長度約3～5 μm。該結(jié)構(gòu)是涂層中的柱狀晶發(fā)生微氧化及熔融重結(jié)晶形成的，晶粒之間發(fā)生部分氧化或熔化，冷卻過程中，由于表面張力的作用，棱角收縮而形成了“米粒狀”，涂層整體收縮及內(nèi)外溫差導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。圖11e為燒蝕邊緣區(qū)的面掃描EDS能譜，主要元素為W和極少量O，相比過渡區(qū)，O含量進(jìn)一步下降，表明邊緣區(qū)氧化程度輕于過渡區(qū)。

圖11 燒蝕邊緣區(qū)微觀形貌和 EDS圖譜

W-SiC-C/C材料經(jīng)過20 s燒蝕后，試樣表面涂層幾乎全部燒蝕，中心區(qū)出現(xiàn)平滑過渡的燒蝕坑，在外邊緣僅存在零星的點(diǎn)狀涂層物質(zhì)（見圖6f），斑點(diǎn)直徑為3～5 mm，其微觀形貌如圖12a所示。斑點(diǎn)與C/C基體結(jié)合處的微觀形貌如圖12b、c所示。在圖12b中，發(fā)現(xiàn)液滴狀玻璃態(tài)物質(zhì)，由其EDS圖（圖12d）分析為SiC過渡層氧化形成的SiO2。熔融態(tài)SiO2在冷卻過程中由于表面張力的作用，形成了近似球形顆粒。在圖12c中發(fā)現(xiàn)薄層海棉狀物質(zhì)，由其EDS圖（圖12e）推測(cè)為大孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的WO3，是殘留的極少量W被氧化的同時(shí)，受基體炭產(chǎn)生的大量CO、CO2氣體的沖刷，形成了“海棉狀”特殊結(jié)構(gòu)。透過WO3層，可見基體C/C材料中氧化形成的凹坑。

2.3 燒蝕失效機(jī)理

W-SiC-C/C材料超大功率等離子燒蝕失效機(jī)理如圖13所示。由圖13a可知，試樣與等離子火焰接觸后，中心區(qū)溫度瞬間升高，達(dá)到鎢的熔點(diǎn)后，涂層由中心開始熔融。熔融態(tài)W受高速、高壓等離子體焰流的剪切作用，向四周流動(dòng)，少量液態(tài)W甚至被氣流吹出試樣表面，此過程為等離子焰流機(jī)械剝蝕。W涂層的熔化、揮發(fā)（見式(3)），吸收了等離子焰流大量的熱，降低了C/C基體的溫度，產(chǎn)生類似于“發(fā)汗冷卻”的作用。同時(shí)，熔融態(tài)W與氧接觸后，反應(yīng)生成WO3，發(fā)生熱化學(xué)燒蝕，見式(4)、(5)。W涂層的氧化，消耗了可能進(jìn)入試樣中的氧，減少了氧對(duì)C/C基體的熱化學(xué)燒蝕。因此，W涂層的熔融吸熱、氧化耗氧減緩了C/C基體氧化反應(yīng)的進(jìn)程，從而有效保護(hù)了基體。

圖12 W-SiC-C/C燒蝕20 s后的表面微觀形貌及其EDS圖譜

圖13 W-SiC-C/C燒蝕機(jī)理

如圖13b所示，隨著溫度的升高，達(dá)到1073 K后，在氧氣通過裂紋、孔洞進(jìn)入過渡層時(shí)，開始出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，生成SiO2，并轉(zhuǎn)變?nèi)廴趹B(tài)，見式(6)、(7)。熔融態(tài)物質(zhì)不僅可阻止外界環(huán)境中的氧向基體擴(kuò)散，而且緩解了C/C基體與W涂層之間因線膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力及熱噴涂過程可能殘余的應(yīng)力。當(dāng)溫度超過1873 K后，熔融態(tài)SiO2吸熱氣化揮發(fā)，見式(8)。

如圖13c所示，當(dāng)中心區(qū)W涂層由于流動(dòng)、氧化消耗后，SiC過渡層隨之迅速氧化，并揮發(fā)消耗，也可能存在極少量SiC過渡層的熱分解（分解溫度約3000 K），見式(9)。分解后的Si可與基體C發(fā)生反應(yīng)，Si與W也可反應(yīng)形成W-Si共熔體，參與到涂層的燒蝕過程。隨著燒蝕時(shí)間的增加，涂層的消耗由中心區(qū)向外圍擴(kuò)展。中心區(qū)C/C基體表面出現(xiàn)裸露后，基體進(jìn)入快速的C/C熱化學(xué)燒蝕模式，產(chǎn)生大量的CO2、CO氣體，加速了對(duì)過渡區(qū)、邊緣區(qū)涂層的破壞，涂層抗燒蝕防護(hù)作用快速失效。

W-SiC-C/C材料等離子燒蝕過程可能存在化學(xué)反應(yīng)見式(3)—(9)。

W(s)=W(l,g) (3)

W(s)+3/2O2(g)=WO3(s) (4)

W(l)+3/2O2(g)=WO3(s) (5)

SiC(s)+2O2(g)=SiO2(l)+CO2(g) (6)

SiC(s)+3/2O2(g)=SiO2(l)+CO(g) (7)

SiO2(l)=SiO2(g) (8)

SiC(s)=Si(g)+C(g) (9)

3 結(jié)論

1）采用IPS工藝，以CVD SiC為過渡層，在C/C材料表面制備了界面結(jié)合良好的W涂層，涂層主要為層狀柱狀晶結(jié)構(gòu)。

2）以200 kW超大功率等離子高溫、高熱流火焰，考核了所制備的W-SiC-C/C復(fù)合材料的燒蝕性能。結(jié)果表明，以SiC為過渡層，300 μm W涂層在燒蝕≤10 s時(shí)，對(duì)C/C基體起到了較好的保護(hù)作用；當(dāng)燒蝕≥15 s時(shí)，防護(hù)作用基本失效。

3）W涂層熔融吸熱降低了基體溫度，氧化反應(yīng)消耗了進(jìn)入材料內(nèi)部的氧，減輕了基體的熱化學(xué)燒蝕。過渡層SiC氧化，形成了熔融態(tài)SiO2，緩解了涂層的熱應(yīng)力，且阻擋氧向基體內(nèi)部擴(kuò)散。

[1] BUCKLEY J D. Carbon-Carbon, an Overview[J]. Ceramic Bulletin, 1988, 67: 364-368.

[2] BERDOYES M. Snecma Propulsion Solide Advanced Technology SRM Nozzles. History and Future[C]//42nd AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit. Sacramento, California. Reston, Virginia: AIAA, 2006: 4596.

[3] 蘇君明, 周紹建, 薛寧娟, 等. 噴管熱環(huán)境對(duì)碳基材料喉襯燒蝕率的影響[J]. 新型炭材料, 2018, 33(5): 442-448.

SU Jun-ming, ZHOU Shao-jian, XUE Ning-juan, et al. Effect of Nozzle Thermal Environment on the Ablation Rate of the Throat Inserts of Solid Rocket Motors[J]. New Carbon Materials, 2018, 33(5): 442-448.

[4] 王立武, 田維平, 郭運(yùn)強(qiáng), 等. 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯燒蝕研究進(jìn)展[J]. 固體火箭技術(shù), 2019, 42(2): 135- 142, 148.

WANG Li-wu, TIAN Wei-ping, GUO Yun-qiang, et al. Progress on Nozzle Throat Erosion in Solid Rocket Motor [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2019, 42(2): 135-142, 148.

[5] HE Qin-chuan, LI He-jun, LU Jin-hua, et al. Oxidation Behavior of Co-Deposited ZrC Modified C/C Composites Prepared by Chemical Liquid-Vapor Infiltration Process [J]. Vacuum, 2017, 142: 154-163.

[6] WANG Ya-lei, XIONG Xiang, LI Guo-dong, et al. Ablation Behavior of HfC Protective Coatings for Carbon/Carbon Composites in an Oxyacetylene Combustion Flame[J]. Corrosion Science, 2012, 65: 549-555.

[7] LIU Yue, FU Qian-gang, ZHANG Jia-ping, et al. Erosion Resistance of C/C-SiC-ZrB2Composites Exposed to Oxyacetylene Torch[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(15): 3815-3821.

[8] 張強(qiáng), 崔紅, 朱陽, 等. ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷涂層制備及其保護(hù)C/C-SiC復(fù)合材料性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2018, 35(3): 640-646.

ZHANG Qiang, CUI Hong, ZHU Yang, et al. Preparation and Properties of ZrB2-SiC Compound Ceramic Coating for C/C-SiC Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2018, 35(3): 640-646.

[9] 葛毅成, 彭可, 楊琳, 等. C/C-Cu復(fù)合材料表面等離子噴涂鎢涂層[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010, 15(2): 136-140.

GE Yi-cheng, PENG Ke, YANG Lin, et al. Coating Tungsten on C/C-Cu Composites Surface by Plasma Spraying[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(2): 136-140.

[10] YANG Yang, ZHAO Chun, GONG Qiao-juan, et al. Abla-tion Resistance under Different Heat Fluxes of HFC-ZrC- SiC Multiphase Coating Prepared by Supersonic Atmo-spheric Plasma Spraying for C/C Composites[J]. Journal of the Korean Ceramic Society, 2020, 57(2): 152-160.

[11] 李賀軍, 史小紅, 沈慶涼, 等. 國內(nèi)C/C復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2019, 29(9): 2142-2154.

LI He-jun, SHI Xiao-hong, SHEN Qing-liang, et al. Research and Development of C/C Composites in China [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2019, 29(9): 2142-2154.

[12] ?AHIN Y. Recent Progress in Processing of Tungsten Heavy Alloys[J]. Journal of Powder Technology, 2014, 2014: 764306.

[13] KIRAN U R, PANCHAL A, SANKARANARAYANA M, et al. Effect of Alloying Addition and Microstructural Parameters on Mechanical Properties of 93% Tungsten Heavy Alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2015, 640: 82-90.

[14] 吳玉程. 面向等離子體W材料改善韌性的方法與機(jī)制[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2019, 55(2): 171-180.

WU Yu-cheng. The Routes and Mechanism of Plasma Facing Tungsten Materials to Improve Ductility[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2019, 55(2): 171-180.

[15] 種法力, 陳勇, 于福文, 等. 鎢基面對(duì)等離子體材料的制備和性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2019, 37(6): 986-990.

CHONG Fa-li, CHEN Yong, YU Fu-wen, et al. Fabrica-tion of Tungsten as Plasma Facing Material[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2019, 37(6): 986-990.

[16] GUO Ling-jun, PENG Jian, GUO Chen, et al. Ablation Performance of Supersonic Atmosphere Plasma Sprayed Tungsten Coating under Oxyacetylene Torch and Plasma Torch[J]. Vacuum, 2017, 143: 262-270.

[17] WANG Fan, LUO Guang-nan, HUANG Jian-jun. Pro-perties of Active Water Cooling Atmospheric Plasma Spraying Tungsten Coating[J]. Journal of Fusion Energy, 2018, 37(4): 187-192.

[18] LIU Xiang, ZHANG Fu, TAO Shun-yan, et al. Research and Development of Plasma Sprayed Tungsten Coating on Graphite and Copper Substrates[J]. Journal of Nuclear Materials, 2007, 363-365: 1299-1303.

[19] MAIER H, LUTHIN J, BALDEN M, et al. Development of Tungsten Coated First Wall and High Heat Flux Com-ponents for Application in ASDEX Upgrade[J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 307-311: 116-120.

[20] 張福林, 王旋, 宋凱強(qiáng), 等. 化學(xué)氣相沉積鎢涂層的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(9): 141-148.

ZHANG Fu-lin, WANG Xuan, SONG Kai-qiang, et al. Research Status and Development of Chemical Vapor De-position Tungsten Coating[J]. Surface Technology, 2020, 49(9): 141-148.

[21] RUSET C, GRIGORE E, MUNTEANU I, et al. Industrial Scale 10 μm W Coating of CFC Tiles for ITER-like Wall Project at JET[J]. Fusion Engineering and Design, 2009, 84(7-11): 1662-1665.

[22] ZHOU Zhe, WANG Yuan, GONG Jie-ming, et al. Ablation Resistance of C/C Composites with Atmospheric Plasma-Sprayed W Coating[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2016, 25(8): 1657-1665.

[23] 許承海, 孟松鶴, 白光輝, 等. 多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕特性研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2011, 34(6): 772-776.

XU Cheng-hai, MENG Song-he, BAI Guang-hui, et al. Investigation on Ablation/Erosion of 5D Carbon/Carbon Composites[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2011, 34(6): 772-776.

[24] 王德文, 楊月誠, 査柏林, 等. 炭-炭復(fù)合材料耐高溫和高速粒子燒蝕/侵蝕研究[J]. 彈箭與制導(dǎo)學(xué)報(bào), 2013(1): 132-134.

WANG De-wen, YANG Yue-cheng, ZHA Bo-lin, et al. The Study on Antiablative Property of C/C Compo-sites[J]. Journal of Projectiles, Rockets, Missiles and Guidance, 2013(1): 132-134.

[25] CHEN Bo, ZHANG Li-tong, CHENG Lai-fei, et al. Ablation of Pierced C/C Composite Nozzles in an Oxygen/Ethanol Combustion Gas Generator[J]. Carbon, 2009, 47(3): 545-550.

[26] HAN Wei, LIU Min, DENG Chun-ming, et al. Ablation Resistance of APS Sprayed Mullite/ZrB2-MoSi2Coating for Carbon/Carbon Composites[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2018, 47(4): 1043-1048.

[27] ZHA B L, SU Q D, SHI Y A, et al. Study on Plasma Ablation Behavior of C/C Composite Materials under Particle Erosion[J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2018, 423: 012094.

[28] 陳英博, 李紅, 孫樂, 等. C/C-Cu復(fù)合材料等離子體燒蝕性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2014, 31(5): 1238-1243.

CHEN Ying-bo, LI Hong, SUN Le, et al. Plasma Ablation Properties of C/C-Cu Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2014, 31(5): 1238-1243.

[29] 查柏林, 蘇慶東, 石易昂, 等. 小型等離子體多相流模擬燒蝕系統(tǒng)的構(gòu)建與運(yùn)用[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2018, 18(15): 176-183.

ZHA Bai-lin, SU Qing-dong, SHI Yi-ang, et al. Construc-tion and Application of Small Simulated Ablation Experi-ment System Based on Plasma[J]. Science Technology and Engineering, 2018, 18(15): 176-183.

[30] MAKHANKOV A, BARABASH V, MAZUL I, et al. Performance of the Different Tungsten Grades under Fusion Relevant Power Loads[J]. Journal of Nuclear Materials, 2001, 290-293: 1117-1122.

[31] PINTSUK G, KüHNLEIN W, LINKE J, et al. Investiga-tion of Tungsten and Beryllium Behaviour under Short Transient Events[J]. Fusion Engineering and Design, 2007, 82(15-24): 1720-1729.

[32] ZHUANG Lei, FU Qian-gang, TAN Bi-yi, et al. Ablation Behaviour of C/C and C/C-ZrC-SiC Composites with Cone-Shaped Holes under an Oxyacetylene Flame[J]. Corrosion Science, 2016, 102: 84-92.

[33] ZHANG Z L, LI Z S, HE Q B, et al. Study on CVD for Tungsten Coating and Capability of Its Anti-Ablation[J]. Surface Technology, 2005, 34: 43-44.

Preparation and Plasma Flame Ablation Resistance of W-SiC-C/C Composites

1,1,2,2,2

(1. School of Materials Sciense and Chemical Engineering, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, China; 2. Xi'an Aerospace Composites Institute, Xi'an 710025, China)

This paper aims to improve the ablation resistance of C/C composites at ultra-high temperatures. SiC transition layer was prepared on the surface of C/C composite material by a chemical vapor deposition method, then Tungsten coating was prepared on SiC coated C/C composites by inert gas protecting atmospheric plasma spraying. In this paper, the morphology and composition of the W-SiC-C/C composites were studied, and the ablation resistance of the W-SiC-C/C materials was evaluated by a 200 kW ultra-high-power plasma flame, which was compared and analyzed with C/C materials for coating protection. Results show that the interface between the W coating and the SiC transition layer, and the interface between the transition layer and the substrate is a mosaic structure. The tungsten coating, SiC transition layer and the C/C substrate had a good adhesive interface. The SiC transition layer prevented the mutual migration and reaction of W and C elements from generating brittle WC. Under the ablation conditions of stagnation point pressure of 4.5 MPa, the temperature of about 5000 K, and heat flux of 36 MW/m2, when the ablation time is less than 10 s, the coating has a good protective effect on the C/C material. W Oxidative ablation occurred in the coating, the ablation was not found in the substrate, and the average linear ablation rate was 0.0523 mm/s. When the ablation is longer than 15 s, the protective effect of the coating fails, and the substrate C/C material is ablated. It is concluded that C/C composites protected by tungsten coating and SiC transition layer are suitable for short time ultra-high temperature ablation environment, such as solid rocket motors, etc. The combined effect of melt heat absorption of tungsten coating, oxidation oxygen depletion, oxidation melting of SiC transition layer to relieve the thermal stress of the coating and oxygen diffusion hindrance improves the ablation resistance of C/C materials.

tungsten coating; silicon carbide transition layer; carbon/carbon composites; plasma spring; ablation property; plasma flame

TG174；TB332

A

1001-3660(2022)02-0249-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.024

2021-03-08；

2021-06-28

2021-03-08；

2021-06-28

國家自然科學(xué)基金（51671150）

The National Natural Science Foundation of China (51671150)

王富強(qiáng)（1981—），男，博士研究生，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)镃/C材料應(yīng)用。

WANG Fu-qiang (1981—), Male, Doctoral candidate, Senior engineer, Research focus: C/C composites application.

陳建（1978—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦哽睾辖稹?/p>

CHEN Jian (1978—), Male, Doctor, Professor, Research focus: high entropy alloy.

王富強(qiáng), 陳建, 張智, 等. W-SiC-C/C復(fù)合材料制備及等離子燒蝕性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 249-258.

WANG Fu-qiang, CHEN Jian, ZHANG Zhi, et al. Preparation and Plasma Flame Ablation Resistance of W-SiC-C/C Composites[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 249-258.