孫偉松，于思榮，薛瑞婷，尹曉麗，王珺，王麗媛

腐蝕與防護

氨基鏈修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂界面性能的分子動力學模擬

孫偉松1,2，于思榮1，薛瑞婷3，尹曉麗1，王珺1，王麗媛1

（1.中國石油大學（華東） 材料科學與工程學院，山東 青島 266580；2.淄博市特種設(shè)備檢驗研究院，山東 淄博 255000；3.淄博市環(huán)境污染防控中心，山東 淄博 255000）

對氨基鏈修飾氧化石墨烯與DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂復合材料界面的形成過程和性能進行理論研究，為環(huán)氧樹脂涂層的性能改性提供理論依據(jù)。利用Materials Studio 2019軟件的Amorphous Cell模塊建立了復合材料界面模型，采用分子動力學模擬方法對界面的結(jié)構(gòu)、能量變化、界面處基團運動過程、界面處濃度分布和界面結(jié)合能進行計算，確立了表面氨基鏈修飾氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂復合材料界面的形成機制。復合材料界面的溫度和能量經(jīng)過初始模擬階段（<50 ps）后在小范圍內(nèi)震蕩，體系處于動力學平衡狀態(tài)。界面的形成過程經(jīng)歷了豎直方向的靠近運動、小范圍內(nèi)的震蕩平衡和層間相互切向運動3個階段，主要是氧化石墨烯表面的羧基和環(huán)氧樹脂內(nèi)部包含反應碳原子的分子鏈段之間相互作用。表面氨基鏈修飾氧化石墨烯濃度峰呈單一的峰，環(huán)氧樹脂濃度峰含有多個峰值，界面厚度為0.82 nm。界面間的相互作用主要體現(xiàn)為氧化石墨烯表面官能團與環(huán)氧樹脂分子間存在的范德華力，計算得界面作用能為27.596 kcal/mol。表面氨基鏈修飾氧化石墨烯表面羧基與環(huán)氧樹脂間相互作用的強弱決定了界面性能的優(yōu)劣，從而直接影響復合材料的力學性能。分子動力學模擬可作為環(huán)氧樹脂涂層改性研究行之有效的方法，為改性增強劑的選擇提供理論依據(jù)。

氨基鏈修飾；氧化石墨烯；環(huán)氧樹脂；界面性能；分子動力學模擬

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能、耐化學腐蝕性和粘接性等優(yōu)點，并且其固化劑種類眾多，生產(chǎn)成本較低，因而在防腐涂層、防靜電涂層和電子封裝等領(lǐng)域具有廣泛的應用[1-5]。單一的環(huán)氧樹脂涂層，在高溫、高壓或者腐蝕環(huán)境下長時間工作，易出現(xiàn)表面裂紋，甚至脫落的現(xiàn)象，導致涂層的力學性能變差、表面易損傷等問題，影響環(huán)氧樹脂涂層的正常使用[6-7]。目前用于改性環(huán)氧樹脂涂層最常見的方法是在合成過程中引入增強相形成復合材料，體相環(huán)氧樹脂和增強相間形成穩(wěn)定性高、結(jié)合更緊密的界面，使環(huán)氧樹脂的力學性能得到提高[8-11]。環(huán)氧樹脂基復合材料體系界面形成的本質(zhì)為：增強相對環(huán)氧樹脂聚合物的物理吸附作用，使體相聚合物在增強相表面產(chǎn)生的堆積效應[12-16]。決定環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的關(guān)鍵在于能否向增強相材料順利地轉(zhuǎn)移應力載荷[17]。當體相材料受到外力作用時，應力載荷可以通過復合材料界面轉(zhuǎn)移到力學性質(zhì)更優(yōu)的增強相材料上，減輕了應力載荷對環(huán)氧樹脂涂層的破壞，界面結(jié)合強度對復合材料的整體力學性能具有極為重要的影響，增強相與環(huán)氧樹脂之間界面的結(jié)合強度是應力傳遞的關(guān)鍵[18-20]。

目前國內(nèi)外學者進行環(huán)氧樹脂界面性能的理論研究報道較多，對相應的實驗研究具有理論指導意義[21-23]。王春等[24]模擬了環(huán)氧樹脂和PBO界面的力學性能和界面性能，通過構(gòu)建不同交聯(lián)度環(huán)氧樹脂的界面模型，對固化過程和單軸拉升過程進行模擬。研究表明，交聯(lián)度的變化對PBO/環(huán)氧樹脂界面厚度和界面力學性能的影響較小，界面厚度基本保持在0.5～ 0.6 nm范圍內(nèi)，決定界面力學性能的主要因素為纖維與界面間的分子作用力，這種作用力越強，界面力學性能越優(yōu)異。相對較高的交聯(lián)度可以顯著提高PBO/環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能。Yaphary等[25]模擬了氯化鈉溶液中SiO2/環(huán)氧樹脂界面強度的變化情況。研究表明，氯化鈉溶液的存在明顯地降低了界面強度，此時界面處的鍵合退化現(xiàn)象是不可忽略的，必須要在海洋工程設(shè)計過程中充分考慮。Wang等[26]模擬了界面鍵合形式對SiO2納米顆粒與高交聯(lián)度環(huán)氧樹脂納米復合材料界面性能的影響。結(jié)果表明，界面粘附是通過共價鍵作用的，這樣的成鍵作用提高了質(zhì)量密度和特定分子鏈的波動范圍，引起界面層厚度變大。界面強度可通過提升界面熱穩(wěn)定性和降低順式構(gòu)象環(huán)氧樹脂鏈段的比例來增強。當界面處原子與環(huán)氧樹脂基體原子的遷移率相等時，界面處共價鍵占比為5.8%。如果共價鍵的比例發(fā)生變化，界面和環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化不再一致，當共價鍵比例高于5.8%時，復合材料體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由界面層厚度決定的，而當其低于5.8%時，環(huán)氧樹脂本體性質(zhì)對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起到了決定性作用?？傮w而言，目前在界面性能的理論研究方面并未形成完整體系，僅針對某些特定的性質(zhì)開展了相關(guān)工作，對復合材料界面的形成過程也缺乏詳細的描述。前期關(guān)于表面處理的氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的理論與實驗研究結(jié)果表明，在DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂中添加氨基鏈修飾氧化石墨烯后，環(huán)氧樹脂的力學性能得到了顯著提高，然而對決定力學性能的關(guān)鍵因素—界面性能沒有進行相關(guān)研究。

本文采用Materials Studio 2019軟件的Amor-phous Cell模塊和基于分子動力學原理的Forcite模塊，研究了氨基鏈修飾氧化石墨烯與DGEBA/3,3′- DDS環(huán)氧樹脂復合材料界面的性能。首先通過Amor-phous Cell模塊建立了復合材料界面的結(jié)構(gòu)模型，然后通過Forcite模塊進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、平衡狀態(tài)下溫度和能量計算、基團均方根位移變化、濃度分布等性能的計算，深入研究界面的形成機制和相關(guān)性能，加深表面改性氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料界面的認識，為后續(xù)關(guān)于環(huán)氧樹脂復合材料性能改性的研究提供依據(jù)。

1 模型的建立與計算方法

1.1 模型的建立

論文關(guān)于模型的建立都是通過Materials Studio 2019軟件的Amorphous Cell模塊實現(xiàn)的。DGEBA/ 3,3′-DDS環(huán)氧樹脂和氨基鏈修飾氧化石墨烯復合材料界面模型的建立包括三個步驟：第一步為表面氨基鏈修飾氧化石墨烯模型的建立，記為NH-GO；第二步為NH-GO與DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂未交聯(lián)界面模型的建立；第三步為界面模型固化交聯(lián)過程的模擬。

1.1.1 單層NH-GO超晶胞模型的建立

首先在Materials Studio 2019軟件自帶的模型庫中導入石墨烯的晶胞模型，為了使構(gòu)建的石墨烯模型參數(shù)與環(huán)氧樹脂的格子大小相匹配，需要對建立的石墨烯結(jié)構(gòu)進行晶格重構(gòu)，使其晶胞夾角===90°，然后對建立的石墨烯單層結(jié)構(gòu)進行擴展，最終得到尺寸為2.98 nm×2.95 nm×0.68 nm、單層的石墨烯結(jié)構(gòu)。為了更好地模擬石墨烯的實際情況，將建立模型中的石墨烯結(jié)構(gòu)解除固定，這是由于實際情況下石墨烯由于受力等原因，表面并不一定為平面的二維結(jié)構(gòu)，實際為表面有褶皺的二維結(jié)構(gòu)。對建立的石墨烯模型解除固定的目的在于，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中每個原子可以充分馳豫，平面結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)褶皺，從而與實際情況更接近。

第二，氧化石墨烯模型建立過程如下：文中選擇的含氧基團有羥基和羧基，其中，石墨烯上碳原子距離羥基和羧基活性官能團中氧原子的鍵長分別為0.136 nm和0.154 nm，羥基內(nèi)部氫原子和氧原子的鍵長和羧基內(nèi)部氫原子和氧原子的鍵長分別為0.098 nm和0.151 nm。設(shè)計氧化石墨烯的氧化率為10%，羥基和羧基的比例為1∶1，官能團個數(shù)各為12，石墨烯表面氧化過程通過腳本運行實現(xiàn)。

第三，為了與后續(xù)試驗部分對應，建模時選擇表面活性劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）作為表面修飾劑，將它的甲基段隨機性地連接到氧化石墨烯表面，修飾鏈條數(shù)設(shè)定為3條，對建立的模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到氨基鏈修飾氧化石墨烯模型如圖1所示。

圖1 表面氨基鏈修飾氧化石墨烯模型

1.1.2 DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂界面模型的建立

首先利用Materials Studio 2019軟件中的Amor-phous Cell模塊建立一個三維的周期性格子，里面包含環(huán)氧樹脂分子DGEBA的個數(shù)為40，固化劑分子3,3′-DDS的個數(shù)為20。然后對該共混模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其能量達到最低，最終結(jié)構(gòu)如圖2所示。通過Build工具欄中的Build layer，將圖1中氨基鏈修飾氧化石墨烯和環(huán)氧樹脂共混模型組建到一起構(gòu)成雙層模型，其中l(wèi)ayer1層設(shè)定為氨基鏈修飾的氧化石墨烯，layer2層設(shè)定為未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂模型，真空層的厚度設(shè)置為2 nm。

圖2 DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂共混模型

1.1.3 界面模型環(huán)氧樹脂的交聯(lián)過程模擬

對建立的雙層模型首先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最穩(wěn)定、能量最低的結(jié)構(gòu)模型后，進行環(huán)氧樹脂交聯(lián)過程的模擬。模擬時，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基連接反應性的碳原子并與固化劑中反應性的氮原子間的距離設(shè)置為0.3～1.0 nm。如果兩者距離在該范圍內(nèi)，則認為它們之間可以反應，直至預定的交聯(lián)度時，這種反應停止。根據(jù)自編交聯(lián)反應程序?qū)GEBA與3,3′-DDS之間的交聯(lián)反應進行模擬成鍵。對每一截斷距離下得到交聯(lián)后的環(huán)氧樹脂模型均進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以得到鍵長處于合理范圍并且分子構(gòu)型穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。最終得到氨基鏈修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料界面模型的尺寸為2.967 nm×2.952 nm×8.483 nm，結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 NH-GO/環(huán)氧樹脂復合材料界面模型

1.2 計算方法

1.2.1 模擬方法及參數(shù)設(shè)置

在動力學模擬之前，首先進行界面模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，目的在于使其能量達到最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。動力學模擬過程都是通過Materials Studio 2019軟件中的Forcite Plus模塊進行，模擬包括兩部分內(nèi)容：（1）為了使體系內(nèi)分子、原子獲得足夠的動能，消除在實際試驗過程中造成的團聚現(xiàn)象，進行溫度為500 K、壓強為101 325 Pa、時間為500 ps的NVT分子動力學模擬，目的在于解開復合材料內(nèi)部的分子鏈纏繞現(xiàn)象，材料原胞內(nèi)原子充分馳豫，減小材料內(nèi)部應力；（2）常溫條件下，復合材料體系的NPT分子動力學模擬，設(shè)定模擬溫度為298 K，模擬時間為1000 ps，模擬步長為1 fs，力場選擇為COMPASS，模擬精度選擇為fine，模擬過程中系統(tǒng)的溫度和壓強分別通過Andersen恒溫器和Berendsen控壓器進行調(diào)節(jié)。

1.2.2 均方根位移計算方法

在模擬過程中，氨基鏈修飾氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂界面處相關(guān)基團的運動情況，通過均方根位移（Mean Square Displacement，MSD）表示，MSD用于研究粒子在不同時刻的位置與初始位置之間距離變化的統(tǒng)計。通過MSD的計算，可以說明氨基鏈修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料體系中，界面相和體相聚合物的分子、原子熱運動情況。通過分析體相分子鏈段和氨基鏈修飾氧化石墨烯表面活性基團羥基和羧基的均方根位移的變化，可以研究氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料界面處分子和原子動力學的運動規(guī)律。MSD計算公式為：

式中：表示體系中選定計算的粒子總數(shù)，R()和R(0)分別表示時刻和初始時刻粒子所在的位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料界面模型平衡態(tài)分析

體系的平衡態(tài)是動態(tài)的平衡狀態(tài)，可以通過圍繞平衡值發(fā)生微小的偏離幅度表征。本節(jié)界面模型達到平衡的狀態(tài)，可以通過模擬能量和溫度的變化情況來說明。在動力學平衡過程中，界面模型的溫度變化如圖4所示。可以看出，在動力學平衡過程初期，體系溫度在高低溫極值之間震蕩，最低溫為238.3 K，最高溫為328.9 K，隨后溫度震蕩區(qū)間逐漸減小，在100 ps之后溫度震蕩基本圍繞體系初始設(shè)定的298 K上下波動，波動幅度小于5%，后續(xù)時間段內(nèi)，模擬過程中溫度未出現(xiàn)較大的波動，保持了動態(tài)平衡狀態(tài)。

一般來說，體系能量通常為體系動能、勢能和非鍵結(jié)合能。復合材料體系動力學平衡過程中能量的變化曲線如圖5所示，從圖5中可以看出，動力學優(yōu)化過程中，體系動能、勢能和非鍵結(jié)合能的變化曲線都在平衡過程初期出現(xiàn)較大的波動，模擬時間約為0～ 50 ps，隨著模擬過程的穩(wěn)定，3種形式的能量變化在較小的范圍內(nèi)上下波動，基本演變?yōu)橐粭l直線，最終達到動力學平衡狀態(tài)。

圖4 復合材料界面動力學平衡過程中溫度的變化曲線

圖5 復合材料體系動力學平衡過程中能量的變化曲線

從環(huán)氧樹脂基復合材料界面模型的動力學平衡模擬過程中體系溫度和能量的變化曲線趨勢可以看出，在NPT系綜、298 K和1000 ps模擬條件下，體系溫度和能量在很小的區(qū)間內(nèi)波動，復合材料體系已經(jīng)完全馳豫，內(nèi)部各種原子的運動達到了平穩(wěn)狀態(tài)，內(nèi)部應力也達到了動態(tài)平衡，整個復合材料界面模型完全處于動力學平衡狀態(tài)。因此，后面關(guān)于復合材料界面動力學性能的計算均在此模擬條件下進行。

2.2 復合材料界面間基團運動過程分析

氨基鏈修飾氧化石墨烯對環(huán)氧樹脂層間相互運動限制程度的高低決定著界面性能的優(yōu)劣，相對運動程度越小，說明復合材料的界面結(jié)合能力越強。本節(jié)選定的分子鏈段主要有氨基鏈修飾氧化石墨烯層layer1，氧化石墨烯表面的羥基活性基團（標注為—OH）和羧基活性基團（標注為—COOH），環(huán)氧樹脂層layer2，環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧C原子（標注為R1）和固化劑分子中的氮原子（標注為R2）。各類分子鏈鏈段的MSD曲線如圖6所示?？梢钥闯觯瑢τ诎被溞揎椦趸?環(huán)氧樹脂復合材料體系，界面處氨基鏈修飾氧化石墨烯層和環(huán)氧樹脂層的MSD，隨著模擬時間的變化都同向增大，其中環(huán)氧樹脂層整體運動的msd略大于氨基鏈修飾氧化石墨烯層。氨基鏈修飾氧化石墨烯layer1層在下方，環(huán)氧樹脂layer2層在上方，通過對整個復合材料體系模擬過程中模型結(jié)構(gòu)的演化過程可以看出，模擬初期（0～50 ps）表現(xiàn)為氨基鏈修飾氧化石墨烯從初始位置開始沿著軸（豎直）方向整體向上運動，環(huán)氧樹脂層沿著軸向下運動，引起MSD曲線的斜率增大，當兩者在軸運動一定的距離后，豎直方向上的相對位置保持恒定，沿著軸做小范圍震蕩，時間跨度約為50～500 ps，曲線斜率基本為0。隨著模擬時間的延長（>500 ps），氨基鏈修飾氧化石墨烯層和環(huán)氧樹脂層開始在面（橫向）做切向的相對運動，表現(xiàn)為MSD曲線的斜率快速增大。對于氧化石墨烯層，—COOH基團的msd在模擬的各個階段要明顯高于—OH基團，并且在軸平衡震蕩階段，—COOH基團的MSD也成正比增大，—OH的變化趨勢與氨基鏈修飾氧化石墨烯層的一致。而環(huán)氧樹脂層中，反應性原子分子鏈段中R1和R2的MSD的變化趨勢與—COOH保持一致，數(shù)值小于同時刻的—COOH鏈段。這說明氨基鏈修飾氧化石墨烯和環(huán)氧樹脂在形成界面的過程中，決定界面性能的主要因素為氨基鏈修飾氧化石墨烯表面的—COOH基團和環(huán)氧樹脂中R1和R2鏈段的性質(zhì)及運動狀態(tài)。在MSD曲線的變化過程中，可以推斷復合材料界面形成的機理如下：在模擬過程中，初期表現(xiàn)為氨基鏈修飾氧化石墨烯層和環(huán)氧樹脂層在豎直方向相互運動，當達到一定距離后，兩者在豎直方向上的距離保持相對穩(wěn)定，進入到震蕩階段；在豎直距離保持平衡震蕩階段，兩者的MSD斜率基本為0，持續(xù)時間為450 ps；—COOH與氨基鏈修飾氧化石墨烯表面鍵及R1、R2與環(huán)氧樹脂鍵均開始拉升，進入到切向相互運動階段，分子鏈段的運動保持一致，它們之間開始相互纏繞，保證了復合材料間界面的性能，它們之間的相互作用決定了界面層的厚度和性能。

圖6 復合材料界面處各分子鏈段的MSD曲線

2.3 復合材料界面平衡態(tài)基團濃度分布

基團濃度分布表示氨基鏈修飾氧化石墨烯表面處環(huán)氧樹脂分子的濃度梯度。通過分析復合材料內(nèi)部活性基團的濃度分布，來研究氧化石墨烯表面對環(huán)氧樹脂聚合物的吸附作用，對實現(xiàn)可控界面具有一定的指導意義。定義氨基鏈修飾氧化石墨烯中的碳層中心（對應濃度曲線第一個波峰位置）到環(huán)氧樹脂濃度曲線中第一個濃度峰對應的右側(cè)峰谷的距離為復合材料界面層厚度，達到平衡后，復合材料體系中，氨基鏈修飾氧化石墨烯和環(huán)氧樹脂組分濃度分布如圖7所示。從圖7中可以看出，在氨基鏈修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料體系的內(nèi)部，依次向上沿著方向出現(xiàn)氨基鏈修飾氧化石墨烯層濃度峰和環(huán)氧樹脂層濃度峰，其中氨基鏈修飾氧化石墨烯由于為單層結(jié)構(gòu)，因此對應的濃度峰為單個形態(tài)，而環(huán)氧樹脂濃度峰呈現(xiàn)多個濃度峰，說明環(huán)氧樹脂在真實環(huán)境中呈梯度濃度分布，第一個峰對應的就是形成復合材料界面的環(huán)氧樹脂組分。在0.5 nm附近首先出現(xiàn)氨基鏈修飾氧化石墨烯濃度峰，說明氨基鏈修飾氧化石墨烯表面的活性基團出現(xiàn)震蕩；在1.58 nm處濃度峰達到了最大值，出現(xiàn)的是氨基鏈修飾氧化石墨烯對應的中心碳層；在2.18 nm附近為氨基鏈修飾氧化石墨烯濃度峰的極限位置，在此位置仍然為活性基團震蕩出現(xiàn)的地方。在1.7 nm附近開始出現(xiàn)環(huán)氧樹脂第一個濃度峰，在2.19 nm時出現(xiàn)了最大值，達到波峰位置，在2.4 nm處出現(xiàn)環(huán)氧樹脂濃度分布的第一個波谷位置。環(huán)氧樹脂濃度峰對應的第一個峰與氨基鏈修飾氧化石墨烯濃度峰有重疊，說明在這個距離范圍內(nèi)形成了界面，計算得到界面層的厚度為0.82 nm。

圖7 復合材料界面組分的濃度分布

2.4 復合材料體系作用能計算

氧化石墨烯表面經(jīng)過氨基活性鏈修飾后與環(huán)氧樹脂形成復合材料界面的過程中，存在多種形式的相互作用力，主要有：（1）表面經(jīng)過修飾氧化石墨烯材料內(nèi)部碳-碳原子之間的作用力；（2）表面的活性修飾分子鏈與氧化石墨烯中碳原子間的作用力；（3）氨基鏈修飾氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂分子間的相互作用力；（4）環(huán)氧樹脂分子之間的作用力。其中復合材料界面性能的好壞主要由兩組分之間的相互作用力決定，氨基活性分子鏈修飾的氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂間的相互作用力對界面的穩(wěn)定性具有重要影響，可以通過兩者間的相互作用力對界面穩(wěn)定性進行說明，計算如下式：

式中：interface表示氨基鏈修飾氧化石墨烯與DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂之間的相互作用能，total表示復合材料界面模型的總能量，NH-GO表示氨基鏈修飾氧化石墨烯的能量，epoxy resin表示DGEBA/3,3′- DDS環(huán)氧樹脂的能量。計算得到復合材料體系中各組分能量的大小如表1所示。

表1 復合材料體系中不同組分的能量值

Tab.1 Energy of different components in composite system　kcal/mol

在氨基鏈修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料體系中，氨基鏈修飾氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂界面的相互作用能大小，主要體現(xiàn)為：表面氨基修飾氧化石墨烯表面與環(huán)氧樹脂聚合物之間的相互作用gp，表現(xiàn)為環(huán)氧樹脂聚合物分子與氨基鏈修飾氧化石墨烯表面的范德華力。為了便于觀察分析，研究中將相互作用能取絕對值，計算得到氨基鏈修飾氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂界面間的能量為27.596 kcal/mol。

3 結(jié)論

本文建立了氨基鏈修飾氧化石墨烯模型、交聯(lián)DGEBA/3,3′-DDS模型、氨基鏈修飾氧化石墨烯和DGEBA/3,3′-DDS環(huán)氧樹脂復合材料界面模型，通過采用分子動力學模擬的方法，研究了界面的形成過程及界面動力學性質(zhì)，得出以下結(jié)論：

1）復合材料界面的溫度和能量在初始模擬階段（<50 ps）均上下震蕩，達到某個極值后，逐步縮小震蕩范圍，最終在很小的范圍內(nèi)震蕩，體系處于動力學平衡狀態(tài)。

2）復合材料界面形成過程主要為氨基鏈修飾氧化石墨烯表面的羧基和環(huán)氧樹脂內(nèi)部包含反應碳原子的分子鏈段之間的相互作用。界面形成包括3個階段：初期階段，氨基鏈修飾氧化石墨烯層和環(huán)氧樹脂層沿著軸方向的運動，使兩者靠近；中期階段，兩者在豎直方向保持一定的距離，并做小范圍震蕩，引起—COOH和R1、R2分子鏈段相互作用；后期階段，表面氨基修飾氧化石墨烯和環(huán)氧樹脂層之間做切向往復運動，最終形成穩(wěn)定的界面層。

3）氨基鏈修飾氧化石墨烯濃度峰呈單一的峰，環(huán)氧樹脂濃度峰含有多個峰值，復合材料界面厚度為氨基鏈修飾氧化石墨烯碳層中心到環(huán)氧樹脂濃度曲線中第一個濃度峰對應的右側(cè)峰谷的距離，經(jīng)過計算，界面厚度為0.82 nm。

4）界面間相互作用主要體現(xiàn)為氨基鏈修飾氧化石墨烯表面官能團與環(huán)氧樹脂分子間存在的范德華力，計算得到復合材料界面間的相互作用能為27.596 kcal/mol。

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Molecular Dynamics Simulation of Interfacial Properties of Amino Chain Modified Graphene Oxide/Epoxy Resin

1,2,1,3,1,1,1

(1. School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. Zibo Institute of Special Equipment Inspection, Zibo 255000, China; 3. Zibo Environmental Pollution Prevention and Control Center, Zibo 255000, China)

This paper aims to study the formation process and properties of the interface between amino chain modified gra-p-hene oxide and DGEBA/3,3′-DDS epoxy resin composite in theory and provide a theoretical basis for the property modification of epoxy resin coatings. The model of composite interface was established by Materials Studio 2019 software. The interface structure, energy change, group movement process at the interface, concentration distribution and interface binding energy were calculated by molecular dynamics simulation method. The formation mechanism of the interface between amino- modified surface GO and epoxy resin composites was determined. The simulation results show that the interface temperature and energy of the composite oscillated in a small range and the system is in a state of dynamic equilibrium after the initial simulation stage (<50 ps). The process of interface formation experienced three stages: the vertical movement, the oscillating equilibrium in a small range and the tangential movement between the layers. The interaction was mainly between the carboxyl groups on the GO surface and the molecular fragments containing the reactive carbon atoms in the epoxy resin. The thickness of interface is 0.82 nm and the concentration peak of surface amino-modified GO showed one single peak, while the concentration peak of epoxy resin contained multiple peaks. The energy of interfacial interaction was calculated as 27.596 kcal/mol, which is mainly due to the interaction of van der Waals dispersion force between epoxy resin polymer molecules and GO surface. The quality of the interface properties was determined by the strength of the interaction between the carboxyl group on the amino group modified GO surface and the epoxy resin, which directly affects the mechanical properties of epoxy resin composite. The molecular dynamics simulation can be used as an effective method to study the modification of epoxy resin coatings, that providing a theoretical basis for the selection of modification enhancers.

amino chain modified; graphene oxide; epoxy resin; interface properties; molecular dynamics simulation

TB332

A

1001-3660(2022)02-0241-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.023

2021-04-29；

2021-07-01

2021-04-29；

2021-07-01

國家自然科學基金項目（21805170）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (21805170)

孫偉松（1982—），男，碩士，工程師，主要研究方向為表面防護技術(shù)。

SUN Wei-song (1982—), Male, Master, Engineer, Research focus: surface protection technology.

于思榮（1964—），男，博士，教授，主要研究方向為復合材料改性及應用技術(shù)。

YU Si-rong (1964—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: composite material modification and application technology.

孫偉松, 于思榮, 薛瑞婷, 等. 氨基鏈修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂界面性能的分子動力學模擬[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 241-248.

SUN Wei-song, YU Si-rong, XUE Rui-ting, et al. Molecular Dynamics Simulation of Interfacial Properties of Amino Chain Modified Graphene Oxide/Epoxy Resin[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 241-248.