潘偉斌，萬小東，南敬，成保拓，代思雨，吳仲巋

硅橡膠表面老化、改性與修復(fù)的研究

潘偉斌1，萬小東2，南敬2，成保拓1，代思雨1，吳仲巋1

（1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.電網(wǎng)環(huán)境保護(hù)國家重點實驗室，武漢 430074）

主要探討了硅橡膠表面產(chǎn)生電暈老化的原因和電暈老化的評估方法，并介紹了氫氧化鋁（ATH）等無機填料對硅橡膠表面抗電暈老化改性的影響，歸納了硅橡膠表面紫外老化發(fā)生的機理以及相應(yīng)的紫外老化評估手段。另外，討論了二氧化鈦、二氧化鈰等光屏蔽劑以及紫外線吸收劑對硅橡膠表面耐紫外輻照老化性能的作用，總結(jié)了硅橡膠表面出現(xiàn)熱老化的原因、相應(yīng)的熱老化評估方法以及當(dāng)前國內(nèi)外改善硅橡膠表面耐熱老化性能常用的方法。論述了硅橡膠老化表面修復(fù)的最新研究進(jìn)展。最后，提出了目前國內(nèi)外學(xué)者在硅橡膠表面老化研究方面存在的一些問題，并對未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

硅橡膠；電暈老化；紫外老化；熱老化；表面改性；表面修復(fù)

硅橡膠是一種以硅氧鏈為主鏈的高分子材料，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。按照其硫化機理可以分為室溫硫化硅橡膠（RTV）和高溫硫化硅橡膠（HTV）兩大類[1-4]。相比于其他類型的橡膠，硅橡膠具有耐高低溫、耐氣候、耐腐蝕、憎水性以及耐污閃等優(yōu)點，在汽車、航空航天、公共衛(wèi)生、醫(yī)療以及電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，逐漸成為現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的一類重要材料。近年來，我國電力行業(yè)的快速發(fā)展，對硅橡膠的需求量逐年提升[5-6]。高分子材料的表面老化問題一直以來都是限制其長久使用的關(guān)鍵因素，硅橡膠也不例外。在長期嚴(yán)苛的服役條件下，硅橡膠材料的表面可能出現(xiàn)電暈老化、紫外輻射老化以及熱老化等現(xiàn)象，嚴(yán)重?fù)p害硅橡膠的力學(xué)和電氣性能，使其逐漸喪失使用價值[7-11]。因此，為了延長硅橡膠材料的使用壽命，需要對其表面進(jìn)行抗老化改性和修復(fù)。研究硅橡膠表面的老化機理，能夠?qū)μ岣吖柘鹉z表面的抗老化性能以及老化硅橡膠表面的修復(fù)提供重要的理論依據(jù)。本文分別對硅橡膠表面的電暈老化、紫外輻射老化和熱老化的老化機理和評估方法以及相應(yīng)的抗老化改性的方法進(jìn)行了論述，討論了硅橡膠表面老化后的修復(fù)方法，并提出目前國內(nèi)外硅橡膠表面老化研究存在的一些問題。

圖1 硅橡膠硅氧骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)[4]

1 表面電暈老化與改性

電暈放電是硅橡膠表面老化中最重要、最常見和老化機理最復(fù)雜的影響因素[12]。硅橡膠在長期的使用過程中，其表面會積污受潮，在外加電場的作用下，產(chǎn)生電暈放電（如圖2所示）。由電暈放電引起的硅橡膠表面老化問題通常是多種機制共同作用的結(jié)果。首先，電暈放電產(chǎn)生的高能粒子會轟擊硅橡膠表面，使其分子鏈發(fā)生斷裂。其次，電暈放電會產(chǎn)生諸如臭氧以及二氧化氮等強氧化性氣體，促使硅橡膠表面發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而破壞硅橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外，由電暈放電引起的硅橡膠表面局部高溫以及產(chǎn)生的紫外輻射都會加速硅橡膠的老化[13-15]。

目前，對于表面電暈老化的研究方法主要有宏觀分析法和微觀分析法兩大類。宏觀分析法包括直接觀察、動態(tài)接觸角測試、靜態(tài)接觸角測試、噴水分級測試、閃絡(luò)電壓以及超聲檢測等方法。微觀分析法主要是指需要在實驗室進(jìn)行操作的，如X射線光電子能譜、傅里葉紅外光譜分析、掃描電鏡以及核磁共振等分析方法。上述方法可以很好地分析硅橡膠表面的老化機理和老化狀態(tài)[16-17]。董平平等[18]對HTV表面電暈老化的實驗參數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)氣壓為100 kPa、相對濕度為90%時，起暈電壓達(dá)到最大值（5.3 kV）。通過掃描電鏡和閃絡(luò)電壓測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)老化100 h時，表面會出現(xiàn)孔洞；老化400 h時，表面會出現(xiàn)裂紋；老化800 h時，硅橡膠表面有大量絮狀物覆蓋，此時濕閃電壓下降50%，老化嚴(yán)重。Zhu等[19]采用傅里葉變換紅外光譜、掃描電鏡和X光電子能譜等方法對電暈放電處理前后的硅橡膠表面層進(jìn)行了理化分析。結(jié)果表明，電暈老化后的硅橡膠表面可以形成親水性羥基，電暈放電對疏水性的暫時性喪失起著重要作用。Wang等[20]通過慢正電子束和電化學(xué)阻抗測試，研究了硅橡膠的電暈老化過程。研究發(fā)現(xiàn)，電暈放電過程中，有機硅橡膠表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詿o機表面。無機表面層的進(jìn)一步開裂，導(dǎo)致硅橡膠樣品的孔隙率急劇增加，使其憎水性下降。熱刺激電流技術(shù)（TSC）也是評估硅橡膠表面電暈老化的一種比較常用的手段，其測試裝置如圖3所示。梁英等[21]利用TSC研究了不同老化階段硅橡膠的陷阱特性變化，研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠表面的陷阱能級和密度會隨著電暈老化時間的延長而增大，并且陷阱能級在老化1000 h左右出現(xiàn)飽和的趨勢。魯大勇等[22]用TSC和掃描電鏡對電暈老化后的硅橡膠表面進(jìn)行了分析。硅橡膠電暈老化后，陷阱能級和電荷量會增大，電暈老化會破壞硅橡膠表面平整、光滑的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生裂紋和孔洞等缺陷。這些物理缺陷發(fā)展到一定程度后，會進(jìn)一步積污，從而加速硅橡膠表面的老化過程。

圖2 硅橡膠表面電暈老化的失效過程[15]

圖3 TSC測試的原理[21]

針對硅橡膠表面的電暈老化現(xiàn)象，有研究表明，在硅橡膠中加入傳統(tǒng)無機填料或者納米無機填料，可以改善其表面耐漏電、耐電暈的性能。無機氫氧化物是一種能夠提高硅橡膠耐電暈老化的填料，以ATH為例，ATH在干弧放電過程中會分解產(chǎn)生水和氧化鋁，產(chǎn)生的水可以吸收熱量，降低硅橡膠材料表面的溫度。另外，ATH可以與游離碳反應(yīng)，阻礙導(dǎo)電通路的形成[23-24]。Ansorge等[25]探究了ATH對HTV表面耐漏電、耐電暈性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過57%時，HTV硅橡膠表面的耐漏電性能可通過1A 4.5級。汪寧等人[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ATH的填充量為115～125份時，硅橡膠表面的耐漏電起痕能夠達(dá)到1A 4.5級。氮化硼是一種新型的二維材料，其微結(jié)構(gòu)類似于常見的石墨烯，具有良好的電絕緣性。Liu等[27]探究了氮化硼納米填料對HTV表面耐漏電起痕性能的影響，研究結(jié)果表明，經(jīng)過4.5 kV耐漏電起痕測試，未填充氮化硼樣品表面的腐蝕深度為0.6 mm，而填充6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氮化硼試樣表面的腐蝕深度為0.3 mm。

電暈老化作為硅橡膠表面最常見、最重要的老化現(xiàn)象，當(dāng)下用于提升其表面耐電暈老化性能的填料或添加劑種類不多。另外，傳統(tǒng)無機填料的用量過多，會損害硅橡膠的力學(xué)性能。未來應(yīng)當(dāng)探索出更多適用于改善硅橡膠表面耐漏電、耐電暈性能，且效率高、低成本的填料或添加劑。

2 表面紫外輻照老化與改性

紫外輻射是造成硅橡膠表面老化的另一重要因素，它會使硅橡膠平整光滑的表面變得粗糙，并產(chǎn)生空洞和裂紋等物理缺陷，使硅橡膠的力學(xué)性能、憎水性以及電絕緣性遭到破環(huán)，縮短硅橡膠壽命，逐漸失去使用價值。紫外輻射也稱紫外線，是一種頻率介于可見光和X射線之間，與可見光性質(zhì)相似的，波長較短、能量較高的電磁輻射?？梢愿鶕?jù)其波長的長短，將紫外線分為長波紫外線、中波紫外線、短波紫外線和真空紫外線四大類，對應(yīng)的波長分別為400～315 nm、315～280 nm、280～200 nm、200～100 nm[28-29]。硅橡膠表面紫外輻射老化的開始階段主要是以大分子鏈的斷裂為主，此時硅橡膠的表面發(fā)黏，且硬度降低。隨著紫外輻射時間的增加，斷鏈和氧化會產(chǎn)生活潑的自由基，它們之間會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，如圖4所示。此時，交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，硅橡膠表面變硬、變脆，內(nèi)部的填料暴露出來，使其表面的疏水性和絕緣性下降[30-31]。

近年來，國內(nèi)外的學(xué)者對硅橡膠表面的紫外輻射老化進(jìn)行了相關(guān)的研究。左坤等[32]研究了紫外輻射對RTV的影響，研究表明，延長紫外輻射的時間，會使硅橡膠試樣表面變粗糙，并且隨著紫外輻射的時間增加，靜態(tài)水接觸角先增大、后減小。紫外老化后，試樣表面甲基和羥基的含量下降，說明在硅橡膠的紫外老化過程中，表面發(fā)生了氧化和交聯(lián)反應(yīng)。Stathi等[33]通過掃描電鏡測試發(fā)現(xiàn)，紫外老化后，硅橡膠表面的粗糙度明顯增加。Sounak等[34]采用相對濕度為40%～85%、1 W/m2的紫外線來模擬太陽輻射，發(fā)現(xiàn)1000 h的紫外輻射會使得硅橡膠表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，破環(huán)大分子鏈的結(jié)構(gòu)，使得硅橡膠的斷裂伸長率降低。傅佳等[35]對HTV表面進(jìn)行了248 nm紫外激光輻射實驗，經(jīng)過紫外輻射后，硅橡膠表面出現(xiàn)淺坑，內(nèi)部的填料暴露出來，粗糙度增加。通過傅里葉變換紅外和X射線光電子能譜測試發(fā)現(xiàn)，試樣中部分的C—H、Si—O—Si和Si—C鍵被破壞，生成自由基，同時生成了親水的羧基和醇羥基。劉云鵬等[36]探究了干燥環(huán)境下紫外光輻照對硅橡膠表面老化性能的影響，硬度測試發(fā)現(xiàn)，紫外老化后的硅橡膠表面變硬，紅外光譜中Si—C和Si—O—Si峰的面積都減少。靜態(tài)水接觸角測試結(jié)果顯示，接觸角由原來的98°降為65°，硅橡膠的憎水性有所下降。Bok-Hee等[37]研究了HTV在5000 h紫外輻照條件下的老化性能，老化后，硅橡膠試樣的水接觸角由原來的108°下降為98°，疏水性能有一定的降低。另外，隨著紫外輻射時間的延長，硅橡膠表面電荷的衰減程度增加。

圖4 硅橡膠表面紫外老化的反應(yīng)機理[30]

根據(jù)有機聚合物表面的光氧老化機理，目前改善硅橡膠表面抗紫外輻射老化性能的途徑主要是在硅橡膠中加入一些具有光屏蔽和紫外線吸收作用的添加劑或者填料，以此來減少紫外輻射對硅橡膠表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞[38]。Zhang等[39]研究了摻二氧化鈦納米粒子硅橡膠在紫外輻射下的紫外老化行為。掃描電鏡結(jié)果表明，在紫外光老化1000 h后，含2份納米二氧化鈦的硅橡膠，表面仍然光滑，而不含納米二氧化鈦的硅橡膠，表面出現(xiàn)嚴(yán)重裂紋。與未添加納米二氧化鈦的硅橡膠相比，添加納米二氧化鈦的硅橡膠，在拉伸性能，尤其是斷裂伸長率方面，表現(xiàn)出較高的保留率，由7%提升到83%，說明納米二氧化鈦是一種良好的紫外光穩(wěn)定劑。李麟等[40]首先對納米二氧化鈰進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)將其加入到RTV可以提高硅橡膠表面的抗紫外老化性能。進(jìn)行560 h的紫外老化測試發(fā)現(xiàn)，添加了1.5%納米二氧化鈰的硅橡膠，表面的水接觸角由原來的100.8°降為99.2°，接觸角僅僅變化了1.6°，而未添加納米二氧化鈰的硅橡膠，表面的水接觸角由原來的100.8°降為92.4°，接觸角變化8.4°，說明納米二氧化鈰對硅橡膠表面具有優(yōu)異的抗紫外老化作用。

除了添加各種抗紫外老化的填料和添加劑外，還可以根據(jù)硅橡膠表面紫外老化過程中的作用機制，來提高其抗紫外輻射老化的性能。Lin等[41]研究了紫外老化后液體硅橡膠（LSR）的表面結(jié)構(gòu)，基于X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外的測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著紫外輻射老化時間的增加，LSR多孔表面的面積和疏松層的深度都會增加。通過傅里葉變換紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)，CH3中的C—H和Si—CH3中的—CH3增加，LSR表面老化過程中產(chǎn)生的殘余亞甲基與含氫硅油中的氫原子反應(yīng)，從而產(chǎn)生甲基，導(dǎo)致LSR表面的交聯(lián)密度增加，表面變硬、變脆。因此，可以通過減少含氫硅油的含量，減少被紫外輻射破壞的硅碳鍵，從而提高LSR表面抗紫外老化的性能，延長LSR產(chǎn)品的使用壽命。

從上述研究中不難發(fā)現(xiàn)，針對硅橡膠表面紫外輻射老化的改性，主要以添加單一填料（如納米二氧化鈰、二氧化鈦等）為主，并沒有探究添加2種或2種以上的添加劑或填料對其抗紫外輻射老化性能的影響。今后國內(nèi)外的科研學(xué)者應(yīng)進(jìn)一步探索各種填料之間對其抗紫外老化特性的協(xié)同效應(yīng)，以期達(dá)到事半功倍的效果。

3 表面熱老化與改性

熱老化是硅橡膠表面較為常見的老化現(xiàn)象之一，尤其是在我國氣候較為濕熱的南方地區(qū)。在高溫和氧氣的作用下，硅橡膠Si—O—Si主鏈會被破壞，同時側(cè)基發(fā)生氧化反應(yīng)，使得硅橡膠表面大分子發(fā)生降解，分子量降低。另外，硅橡膠分子鏈斷裂的同時，伴隨著自由基的產(chǎn)生，比如硅碳鍵和碳?xì)滏I會斷裂生成Si?、?CH3和?H。這些自由基會與相鄰的化學(xué)鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使硅橡膠大分子鏈的柔順性大大降低，材料表面變硬、變脆。在硅橡膠表面的熱老化過程中，內(nèi)部的填料會發(fā)生分解反應(yīng)，并暴露在硅橡膠表面[42]。甘永葉等[43]通過傅里葉變換紅外光譜、掃描電鏡和熱重分析等手段測試發(fā)現(xiàn)，HTV在熱老化過程中，內(nèi)部的ATH會分解為氧化鋁和水，白炭黑表面的Si—OH發(fā)生縮合反應(yīng)，生成無機顆粒SiO2和水，暴露在材料表面，使表面的粗糙度增加，且隨著熱老化時間的延長，材料表面的填料顆粒物也會增多。Zhou等[44]探究了阻燃硅橡膠表面熱老化2000 h后的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)硅橡膠的拉伸強度由老化前的8 MPa降為3 MPa，斷裂伸長率由原來的300%降為40%，如圖5所示。呂鴻等[45]在225 ℃下對硅橡膠表面進(jìn)行了720 h的熱老化測試，發(fā)現(xiàn)試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)由原來的0.005增大到0.023，硅橡膠表面的劣化程度嚴(yán)重，熱老化后的硅橡膠的電氣強度也逐漸降低，這歸因于分子鏈的裂解和側(cè)基的消除。

圖5 表面熱老化時間對硅橡膠力學(xué)性能的影響[44]

目前常用的改善硅橡膠表面熱老化現(xiàn)象的方法是向硅橡膠中加入某種耐熱的填料或添加劑。除此之外，也可以對硅橡膠分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，從而提高硅橡膠表面的耐熱老化性能。Tariq等[46]用微米級的氮化鋁/納米二氧化硅填充硅橡膠，并探究了填充后硅橡膠表面的熱穩(wěn)定性。測試結(jié)果表明，當(dāng)?shù)X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，硅橡膠損失5%質(zhì)量所對應(yīng)的溫度較填充前升高了60 ℃。采用微米級的氮化鋁/納米二氧化硅共填充硅橡膠，可以顯著提高硅橡膠表面的熱穩(wěn)定性。Chen等[47]探究了鉑催化劑和含氮硅烷對硅橡膠表面熱穩(wěn)定性的影響，當(dāng)引入6.67 mg/L的鉑和1.4PHR（Professional in Human Resources）的含氮硅烷時，在氮氣氛下質(zhì)量損失10%和20%的溫度分別提高了36 ℃和119 ℃。鉑和含氮硅烷的協(xié)同作用可以保護(hù)硅氧烷鏈免受氧化，有效地抑制有機硅鏈的降解。Gao等[48]通過在RTV的分子鏈中引入不完全縮合的三硅烷醇-苯基-多面體低聚倍半硅氧烷（SSOH），來提高硅橡膠表面的熱穩(wěn)定性。當(dāng)SSOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，5%質(zhì)量損失的降解溫度從364.78 ℃升高到到379.50 ℃，它與硅烷醇的反應(yīng)可以減少羥基端引發(fā)的降解。

上述文獻(xiàn)所提到的對表面熱老化改性后硅橡膠熱穩(wěn)定性的表征主要集中在熱失重溫度方面，表征手段比較單一。在未來的研究中，學(xué)者們需要開發(fā)出更多用于表征硅橡膠表面熱穩(wěn)定的方法，從多個方面體現(xiàn)其熱穩(wěn)定性的好壞，從而更具有說服力。

4 老化硅橡膠表面的修復(fù)

近年來，國內(nèi)外的學(xué)者對硅橡膠的研究主要集中在表面老化和抗老化改性方面，而對老化后硅橡膠表面修復(fù)方面的研究卻很少。硅橡膠在戶外長期的使用過程中，不可避免地受到日曬、雨淋、高溫和嚴(yán)寒等惡劣氣候的侵蝕，導(dǎo)致硅橡膠表面老化變硬，出現(xiàn)粉化層和深度裂紋，使其電氣、力學(xué)性能逐漸下降，甚至不滿足使用要求。由于硅橡膠的老化絕大多數(shù)情況下只發(fā)生在表面，而其內(nèi)部沒有遭到破壞[49-52]，所以目前對于老化硅橡膠的修復(fù)方法主要是在老化的硅橡膠表面噴涂一層修復(fù)材料。廣東電網(wǎng)公司東莞供電局變電管理二所的周錫球等[53]在老化的硅橡膠復(fù)合套管表面復(fù)涂一層RTV，并對修復(fù)后的硅橡膠復(fù)合套管表面的憎水性、絕緣性以及漏電性進(jìn)行了研究。利用噴水分級法對修復(fù)前后硅橡膠傘裙的憎水性進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)其憎水性由原來的HC6級提高到了HC1級，傘套表面的交流泄漏電流從修復(fù)前的25 mA下降至修復(fù)后的38 μA，表現(xiàn)出較好的絕緣性。李秋鵬等[54]在老化的硅橡膠復(fù)合絕緣子表面復(fù)涂了RTV修復(fù)材料，并研究了RTV涂層厚度對修復(fù)老化硅橡膠復(fù)合絕緣子力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著涂層厚度的增加，復(fù)合絕緣子的力學(xué)性能在一定程度上得到改善。當(dāng)涂層的厚度為3.597 mm時，其拉伸強度達(dá)到0.116 MPa，斷裂伸長率達(dá)到101.168%，說明RTV涂層對裂紋開口處進(jìn)行了粘接密封，起到了一定的修復(fù)作用。

當(dāng)下國內(nèi)外的科研人員對老化硅橡膠表面修復(fù)的研究還處于初始階段，關(guān)于這方面的研究還不是很多，對老化硅橡膠表面與修復(fù)材料之間的相互作用機理還沒有得到準(zhǔn)確的解釋。在今后的科研工作中，應(yīng)加深這方面的研究，這對未來解決老化硅橡膠的循環(huán)再利用問題具有十分重要的實際應(yīng)用價值。

5 結(jié)論

硅橡膠憑借其優(yōu)異的耐候性、耐高低溫、電絕緣性、憎水性和生物相容性等特點，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在實際的應(yīng)用過程中，硅橡膠材料會面臨比較惡劣的服役環(huán)境，這就使得硅橡膠表面在使用過程中或多或少地發(fā)生老化現(xiàn)象，從而縮短硅橡膠的服役壽命。本文重點論述了硅橡膠表面電暈老化、紫外老化以及熱老化3種老化機理及其抗老化改性方法，并對老化硅橡膠表面的修復(fù)問題進(jìn)行了闡述。由于硅橡膠表面的老化機理比較復(fù)雜，現(xiàn)在還沒有明確解釋，因此未來相關(guān)學(xué)者應(yīng)加深對硅橡膠表面老化機理的探究。有機高分子材料表面的老化問題一直以來都是人們研究的熱點，國內(nèi)外的許多學(xué)者對于硅橡膠表面老化方面進(jìn)行了大量研究，但是仍然存在一些問題需要解決：

1）目前對于硅橡膠表面老化狀態(tài)的評估與測試，還是主要集中在實驗室內(nèi)進(jìn)行，并且測試前需要對硅橡膠進(jìn)行切取等一系列預(yù)處理工作，測試流程比較復(fù)雜，會耗費大量的時間，而用于現(xiàn)場評估硅橡膠材料老化的方法不多，且不夠完善。因此，需要進(jìn)一步探索出更多適用于現(xiàn)場評估硅橡膠表面老化的手段，為現(xiàn)場的施工人員提供便利。

2）目前來看，提高硅橡膠表面抗老化性能的方法主要是加入抗老化的填料或者添加劑，但是用于硅橡膠表面抗老化改性的填料種類繁多，它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)各不相同，如何解決填料在硅橡膠中的團(tuán)聚或者分散不良的問題，使填料的改性效果達(dá)到最佳，以及探索各種改性填料之間的協(xié)同效應(yīng)或相互抑制作用，來降低硅橡膠表面抗老化改性的成本，都是亟待解決的問題。

3）老化后硅橡膠表面的修復(fù)及循環(huán)再利用的問題同樣需要引起人們的關(guān)注。有的企業(yè)單位選擇將老化后的硅橡膠直接丟棄，這種做法不僅造成了資源的浪費，還給環(huán)境保護(hù)帶來了壓力。因此，科研院所應(yīng)進(jìn)一步加深對老化硅橡膠表面修復(fù)方面的研究，降低使用成本并實現(xiàn)資源的再利用。

我國的硅橡膠工業(yè)已經(jīng)進(jìn)入高速發(fā)展的階段，硅橡膠產(chǎn)業(yè)應(yīng)加快表面改性、修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新的步伐，相信未來性能更加優(yōu)異的硅橡膠材料會進(jìn)一步推動軍事、電子設(shè)備以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域的發(fā)展。

[1] JAMALUDIN F A, AB-KADIR M Z A, IZADI M, et al. Effects of RTV Coating on the Electrical Performance of Polymer Insulator under Lightning Impulse Voltage Condi-tion[J]. PLoS One, 2017, 12(11): e0187892.

[2] CHEN Ping, WANG Xi-lin, LI Xun, et al. A Quick Classifying Method for Tracking and Erosion Resistance of HTV Silicone Rubber Material via Laser-Induced Break-down Spectroscopy[J]. Sensors (Basel, Switzerland), 2019, 19(5): 1087.

[3] SAKODA T, MINAMI E, MIYAKE T, et al. Study on Degradation Diagnostic Method for Silicone Rubber[J]. Journal of Electrostatics, 2020, 107: 103479.

[4] EDUOK U, FAYE O, SZPUNAR J. Recent Developments and Applications of Protective Silicone Coatings: A Review of PDMS Functional Materials[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 111: 124-163.

[5] XUE Yang, LI Xiao-fei, ZHANG Dong-hai, et al. Com-parison of ATH and SiO2Fillers Filled Silicone Rubber Composites for HTV Insulators[J]. Composites Science and Technology, 2018, 155: 137-143.

[6] ZHAO Yu-shun, XIANG Yi-tong, GU Shan-qiang, et al. Effect of Surface Roughness on Flashover Characteristics of Silicone Rubber[J]. Journal of Electrostatics, 2019, 99: 41-48.

[7] ZHU Yong. Influence of Corona Discharge on Hydro-pho-bicity of Silicone Rubber Used for Outdoor Insulation[J]. Polymer Testing, 2019, 74: 14-20.

[8] GOLISZEK M, PODKO?CIELNA B, SEVASTYANOVA O, et al. Investigation of Accelerated Aging of Lignin- Containing Polymer Materials[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 123: 910-922.

[9] DI Ming-wei, HE Shi-yu, LI Rui-qi, et al. Resistance to Proton Radiation of Nano-TiO2Modified Silicone Rubber[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2006, 252(2): 212-218.

[10] LENG Lin, HAN Qing-yuan, WU You-ping. The Aging Properties and Phase Morphology of Silica Filled Silicone Rubber/Butadiene Rubber Composites[J]. RSC Advances, 2020, 10(34): 20272-20278.

[11] ZHANG Hui, YANG Hao, SHENTU Bao-qing. Effect of Surface Modification of Titanium Dioxide on the UV-C Aging Behavior of Silicone Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(10): 47170.

[12] 張妮. 人工加速老化對硅橡膠微結(jié)構(gòu)及憎水恢復(fù)性影響研究[D]. 武漢: 武漢大學(xué), 2018.

ZHANG Ni. Study on Microstructure Evolution and Hydro-phobicity Recovery of Silicone Rubber by Artificial Accelerated Aging Test[D]. Wuhan: Wuhan University, 2018.

[13] 張血琴, 高潤明, 郭裕鈞, 等. 基于高光譜的復(fù)合絕緣子電暈老化狀態(tài)評估[J]. 西南交通大學(xué)學(xué)報, 2020, 55(2): 442-449.

ZHANG Xue-qin, GAO Run-ming, GUO Yu-jun, et al. Hyper-spectral-Based Corona Aging Evaluation for Com-posite Insulators[J]. Journal of Southwest Jiaotong Univer-sity, 2020, 55(2): 442-449.

[14] BASHIR M, BASHIR S, KHAN H U. Deposition of Polyacrylic Acid Films on PDMS Substrate in Dielectric Barrier Corona Discharge at Atmospheric Pressure[J]. Surface and Interface Analysis, 2018, 50(9): 879-888.

[15] 郭燕霞, 賴學(xué)軍, 曾幸榮, 等. 耐漏電起痕硅橡膠的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2017, 33(4): 168-173.

GUO Yan-xia, LAI Xue-jun, ZENG Xing-rong, et al. Progress in the Preparation and Application of Tracking and Erosion Resistant Silicone Rubber[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2017, 33(4): 168-173.

[16] 劉琛浩. 絕緣油對高溫硫化硅橡膠電暈老化特性影響研究[D]. 成都: 西南交通大學(xué), 2018.

LIU Chen-hao. Influence of Transformer Oil on Corona Aging Characteristics of High-Temperature Vulcanized Silicone Rubber[D]. Chengdu: Southwest Jiaotong Univer-sity, 2018.

[17] 郝璐, 李秀廣, 張明虎, 等. 交直流電暈老化對室溫硫化硅橡膠的性能影響研究[J]. 電瓷避雷器, 2018(6): 216-220.

HAO Lu, LI Xiu-guang, ZHANG Ming-hu, et al. Study on the Effect of AC and DC Corona Aging on the Per-for-mance of Room Temperature Vulcanized Silicone Rubber[J]. Insulators and Surge Arresters, 2018(6): 216-220.

[18] 董平平, 楊茹, 陳永明, 等. 高溫硫化硅橡膠電暈加速老化試驗參數(shù)研究[J]. 高壓電器, 2019, 55(1): 143-148, 156.

DONG Ping-ping, YANG Ru, CHEN Yong-ming, et al. Study on Corona Accelerated Aging Test Parameters of High Temperature Vulcanized Silicone Rubber[J]. High Voltage Apparatus, 2019, 55(1): 143-148, 156.

[19] ZHU Yong, OTSUBO M, HONDA C, et al. Loss and Recovery in Hydrophobicity of Silicone Rubber Exposed to Corona Discharge[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(7): 1448-1454.

[20] WANG Zheng, LI Jing-jing, ZHOU Yu-ming, et al. Inves-tigation of the Surface Microstructure Evolution of Silicone Rubber during Corona Discharge via Slow Positron Beam and Electrochemical Impedance Spectroscopy[J]. Plasma Processes and Polymers, 2019, 16(8): 1900057.

[21] 梁英, 靳哲, 張君成. 硅橡膠電暈老化后的陷阱對其閃絡(luò)電壓的影響[J]. 高電壓技術(shù), 2017, 43(7): 2309-2315.

LIANG Ying, JIN Zhe, ZHANG Jun-cheng. Influence of Trap on Flashover Voltage of Silicone Rubber after Corona Aging[J]. High Voltage Engineering, 2017, 43(7): 2309- 2315.

[22] 魯大勇, 李朝偉, 史敬天, 等. 電暈老化對硅橡膠材料熱刺激電流和表面情況影響研究[J]. 高壓電器, 2014, 50(8): 93-98.

LU Da-yong, LI Chao-wei, SHI Jing-tian, et al. Study of the Corona Aging Effect to TSC and SEM of Silicone Rubber Materials[J]. High Voltage Apparatus, 2014, 50(8): 93-98.

[23] 劉天, 王巖, 周長偉, 等. 硅橡膠的老化現(xiàn)象、評價方法及其改性研究進(jìn)展[J]. 彈性體, 2020, 30(6): 84-90.

LIU Tian, WANG Yan, ZHOU Chang-wei, et al. Aging Phenomena, evaluation Methods and Research Progress on Modification of Silicone Rubber[J]. China Elastomerics, 2020, 30(6): 84-90.

[24] 代志祥, 謝榮斌, 貢玉圭. 耐漏電起痕硅橡膠的研究進(jìn)展[J]. 有機硅材料, 2017, 31(6): 474-477.

DAI Zhi-xiang, XIE Rong-bin, GONG Yu-gui. Progress of the Tracking and Erosion Resistance of Silicone Rubber[J]. Silicone Material, 2017, 31(6): 474-477.

[25] ANSORGE S, SCHMUCK F, PAPAILIOU K O. Impact of Different Fillers and Filler Treatments on the Erosion Suppression Mechanism of Silicone Rubber for Use as Outdoor Insulation Material[J]. IEEE Transactions on Die-lec-trics and Electrical Insulation, 2015, 22(2): 979-988.

[26] 汪寧, 陳延輝, 史鴻威, 等. 氫氧化鋁對復(fù)合絕緣子用硅橡膠的性能影響研究[J]. 彈性體, 2013, 23(3): 44-47.

WANG Ning, CHEN Yan-hui, SHI Hong-wei, et al. Effect of Aluminium Hydroxide on the Property of Silicone Rubber for Composite Insulators[J]. China Elastomerics, 2013, 23(3): 44-47.

[27] LIU Ping-yuan, LI Li-cheng, WANG Li-ming, et al. Effects of 2D Boron Nitride (BN) Nanoplates Filler on the Thermal, Electrical, Mechanical and Dielectric Pro-per-ties of High Temperature Vulcanized Silicone Rubber for Composite Insulators[J]. Journal of Alloys and Com-pounds, 2019, 774: 396-404.

[28] EHSANI M, BORSI H, GOCKENBACH E, et al. Mo-dified Silicone Rubber for Use as High Voltage Outdoor Insulators[J]. Advances in Polymer Technology, 2005, 24(1): 51-61.

[29] TAN Jing-hua, CHEN Cheng-liang, WU Ju-ying, et al. The Effect of UV Radiation Ageing on the Structure, Mechanical and Gas Permeability Performances of Ethy-lene-Propylene-Diene Rubber[J]. Journal of Polymer Res-earch, 2021, 28(3): 1-10.

[30] 張會. 消毒柜密封條用耐紫外/臭氧老化硅橡膠的制備與性能[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2018.

ZHANG Hui. Preparation and Properties of UV and Ozone Resistant Silicone Rubber for Sealing Strip of Disin-fection Cabinet[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2018.

[31] GALLO M, RINALDI R G. The Effect of Pre-Curing UV -Irradiation on the Crosslinking of Silicone Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(6): 49807.

[32] 左坤, 申巍, 張偉, 等. 紫外輻射對室溫硫化硅橡膠性能的影響[J]. 絕緣材料, 2020, 53(6): 36-40.

ZUO Kun, SHEN Wei, ZHANG Wei, et al. Effect of Ultraviolet Radiation on Properties of Room Temperature Vulcanized Silicone Rubber[J]. Insulating Materials, 2020, 53(6): 36-40.

[33] STATHI K, TARANTILI P A, POLYZOIS G. The Effect of Accelerated Ageing on Performance Properties of Addition Type Silicone Biomaterials[J]. Journal of Mater-ials Science Materials in Medicine, 2010, 21(5): 1403- 1411.

[34] NANDI S, SUBBA REDDY B, SHARMA D. Perfor-mance of Composite Insulators Used for Electric Trans-mission under Extreme Climatic Conditions[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2019, 28(10): 5959-5969.

[35] 傅佳, 覃永雄, 王勇, 等. 248nm紫外激光照射高溫硫化硅橡膠實驗及老化機理探討[J]. 電網(wǎng)技術(shù), 2012, 36(11): 277-282.

FU Jia, QIN Yong-xiong, WANG Yong, et al. 248 nm Ultraviolet Laser Radiation Experiment of High Temper-ature Vulcanized Silicone Rubber and Its Accelerated Ageing Mechanism[J]. Power System Technology, 2012, 36(11): 277-282.

[36] 劉云鵬, 石倩, 梁英. 干燥環(huán)境下紫外輻射對硅橡膠老化性能的影響[J]. 高壓電器, 2015, 51(4): 129-132, 138.

LIU Yun-peng, SHI Qian, LIANG Ying. Effect of UV Radiation on Aging Performance of HTV-Silicone Rubber in Dry Conditions[J]. High Voltage Apparatus, 2015, 51(4): 129-132, 138.

[37] YOUN B H, HUH C S. Surface Characterization of Silicone Polymer Used as an Outdoor Insulator by the Measurement of Surface Voltage Decay[J]. Surface and Interface Analysis, 2002, 33(12): 954-959.

[38] 韓穎. 納米抗紫外線氧化物在頜面贗復(fù)硅橡膠中的應(yīng)用研究[D]. 西安: 第四軍醫(yī)大學(xué), 2012.

HAN Ying. Study of the Effects of Surface Modified Nano-Oxides on Maxillofacial Elastomers[D]. Xi'an: The Fourth Military Medical University, 2012.

[39] ZHANG Hui, YANG Hao, SHENTU Bao-qing, et al. Effect of Titanium Dioxide on the UV-C Ageing Behavior of Silicone Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, 135(14): 46099.

[40] 李麟, 隋意, 韓建鋒, 等. 納米CeO2對室溫硫化硅橡膠涂料抗老化性能的影響[J]. 稀土, 2020, 41(1): 70-77.

LI Lin, SUI Yi, HAN Jian-feng, et al. Effect of Nano- CeO2on Ageing Resistant of Room-Temperature Vulcani-zation Silicone Rubber Coating[J]. Chinese Rare Earths, 2020, 41(1): 70-77.

[41] LIN Ying, YIN Fang-hui, LIU Yu-hao, et al. Effect of Ultraviolet-a Radiation on Surface Structure, Thermal, and Mechanical and Electrical Properties of Liquid Silicone Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(24): 47652.

[42] KANEKO T, ITO S, MINAKAWA T, et al. Degradation Mechanisms of Silicone Rubber under Different Aging Conditions[J]. Polymer Degradation and Stability, 2019, 168: 108936.

[43] 甘永葉. 復(fù)合絕緣子運行發(fā)熱及熱老化機理研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2017.

GAN Yong-ye. Study on Mechanism of Abnomal Temper-ature Rise and Thermal Aging of Composite Insulator[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2017.

[44] ZHOU Cheng, WANG Juan, LI Jian-xi, et al. Thermal Aging Properties of Flame Retardant Silicone Rubber Based on Melamine Cyanurate[J]. Journal of Applied Poly-mer Science, 2021, 138(9): 49919.

[45] 呂鴻, 馬佳煒, 楊賢, 等. 熱老化對220 kV硅橡膠電纜接頭絕緣材料介電性能的影響[J]. 絕緣材料, 2019, 52(2): 47-51.

LV Hong, MA Jia-wei, YANG Xian, et al. Influence of Thermal Ageing on Dielectric Properties of Insulating Materials in 220 kV Silicone Rubber Cable Joint[J]. Insulating Materials, 2019, 52(2): 47-51.

[46] NAZIR M T, PHUNG B T, HOFFMAN M, et al. Micro- AlN/Nano-SiO2Co-Filled Silicone Rubber Composites with High Thermal Stability and Excellent Dielectric Properties[J]. Materials Letters, 2017, 209: 421-424.

[47] CHEN Wan-juan, ZENG Xing-rong, LAI Xue-jun, et al. Synergistic Effect and Mechanism of Platinum Catalyst and Nitrogen-Containing Silane on the Thermal Stability of Silicone Rubber[J]. Thermochimica Acta, 2016, 632: 1-9.

[48] GAO Xiao-xiao, LIU Han-chao, WEI Hai-tao, et al. Effect of Incompletely Condensed Tri-Silanol-Phenyl-POSS on the Thermal Stability of Silicone Rubber[J]. Polymer Bulletin, 2019, 76(6): 2835-2850.

[49] SHAIK M G, KARUPPAIYAN V. Investigation of Sur-face Degradation of Aged High Temperature Vulcanized (HTV) Silicone Rubber Insulators[J]. Energies, 2019, 12(19): 3769.

[50] GHAZWAN H, KHOI L W, RAHUL G, et al. Prediction of the Aging of HTV Silicone Rubber Using Chemical Concentration and Polynomial Interpolation Approach[J]. Journal of Energy and Power Engineering, 2015, 9(5): 473-478.

[51] 胡萍, 姜明, 黃疇, 等. 硅烷偶聯(lián)劑的界面性能研究[J]. 表面技術(shù), 2004, 33(5): 19-21.

HU Ping, JIANG Ming, HUANG Chou, et al. Research on Interface Property of Silicon Coupling Agent[J]. Surface Technology, 2004, 33(5): 19-21.

[52] 朱哲, 吳仲巋, 胡偉, 等. 硅橡膠涂料的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(10): 118-125.

ZHU Zhe, WU Zhong-kui, HU Wei, et al. Research Pro-gress of Silicone Rubber Coatings[J]. Surface Technology, 2020, 49(10): 118-125.

[53] 周錫球, 吳軻, 曾憲文, 等. 復(fù)合套管材料老化及修復(fù)新技術(shù)[J]. 電子世界, 2013(19): 108-109.

ZHOU Xi-qiu, WU K, ZENG Xian-wen, et al. Composite Casing Material Aging and New Repair Technology[J]. Electronics World, 2013(19): 108-109.

[54] 李秋鵬, 吳興全, 高婷, 等. RTV涂層厚度對修復(fù)老化復(fù)合絕緣子機械性能的影響[J]. 高壓電器, 2019, 55(8): 205-211, 217.

LI Qiu-peng, WU Xing-quan, GAO Ting, et al. Effect of RTV Coating Thickness on Mechanical Properties of Repairing Aged Composite Insulators[J]. High Voltage Apparatus, 2019, 55(8): 205-211, 217.

Research on Aging, Modification and Repair of Silicone Rubber Surface

1,2,2,1,1,1

(1. School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 2. State Key Laboratory of power grid environmental protection, Wuhan 430074, China)

This paper mainly discusses the causes of corona aging on the surface of silicone rubber and the corresponding evaluation methods of corona aging, and introduces the influence of inorganic fillers such as aluminum hydroxide (ATH) on the modification of anti corona aging of silicone rubber surface; The mechanism of UV aging on the surface of silicone rubber and the corresponding evaluation methods of UV aging are summarized. In addition, the effects of light-shielding agents such as titanium dioxide, cerium dioxide and ultraviolet absorbers on the UV radiation aging resistance of silicone rubber surface are discussed; the reasons for thermal aging on the surface of silicone rubber, the corresponding evaluation methods of thermal aging and the common methods to improve the surface heat aging performance of silicone rubber are summarized. The latest research progress of aging surface repair of silicone rubber is discussed. Finally, some problems existing in the research of aging of silicone rubber surface by domestic and foreign scholars are put forward, and the future development direction is prospected.

silicon rubber; corona aging; UV aging; thermal aging; surface modification; surface repair

TQ333.93

A

1001-3660(2022)02-0108-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.010

2021-03-15；

2021-06-07

2021-03-15；

2021-06-07

電網(wǎng)環(huán)境保護(hù)國家重點實驗室開放基金（GYW51201901305）

Open Fund of State Key Laboratory of Power Grid Environmental Protection (GYW51201901305)

潘偉斌（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為高分子材料。

PAN Wei-bin (1997—), Male, Postgraduate, Research focus: polymer materials.

吳仲巋（1964—），男，博士，教授，主要研究方向為功能高分子。

WU Zhong-kui (1964—), Male, Doctor, Professor, Research focus: functional polymer.

潘偉斌, 萬小東, 南敬, 等. 硅橡膠表面老化、改性與修復(fù)的研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 108-115.

PAN Wei-bin, WAN Xiao-dong, NAN Jing, et al. Research on Aging, Modification and Repair of Silicone Rubber Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 108-115.