彭啟清，劉明，黃艷斐，馬國政，郭偉玲，王海斗

研究綜述

聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層的研究現(xiàn)狀與展望

彭啟清a,b，劉明b，黃艷斐b，馬國政b，郭偉玲b，王海斗a,b

（陸軍裝甲兵學(xué)院 a.機(jī)械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心 b.裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072）

聚合物基復(fù)合材料相比金屬等傳統(tǒng)材料，其耐高溫性能、抗固體顆粒沖蝕磨損性能等不足，導(dǎo)致聚合物基復(fù)合材料在高新技術(shù)領(lǐng)域、高溫磨損等復(fù)雜工況中的應(yīng)用受到嚴(yán)重制約。研究表明，在聚合物基復(fù)合材料表面制備功能性防護(hù)涂層，是一種有效提高或改變復(fù)合材料表面性能的途徑。在介紹聚合物基復(fù)合材料基本性能特點的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)總結(jié)梳理了熱噴涂、冷噴涂和溶膠-凝膠法，共3類5種國內(nèi)外在聚合物基復(fù)合材料表面制備功能防護(hù)涂層的表面技術(shù)。梳理總結(jié)了不同表面技術(shù)沉積聚合物基復(fù)合材料表面3類主要的防護(hù)涂層（耐高溫涂層、抗固體顆粒沖蝕磨損涂層、導(dǎo)電涂層）的側(cè)重點，如電弧噴涂、冷噴涂主要在聚合物基復(fù)合材料表面沉積金屬涂層。通過全面對比分析各種技術(shù)制備涂層的機(jī)理、性能、優(yōu)缺點，以及涂層的失效原因，指出如何保持基體預(yù)處理過程中的表面完整性、如何提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、如何有效沉積陶瓷涂層等，既是聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層研究工作中的關(guān)鍵技術(shù)問題，同時也是后續(xù)研究中的重點工作。

聚合物基復(fù)合材料；防護(hù)涂層；耐高溫；抗沖蝕磨損；熱噴涂；冷噴涂；溶膠-凝膠法

聚合物基復(fù)合材料（Polymer matrix composite，PMC）是以碳纖維、芳綸纖維、陶瓷顆粒等作為增強(qiáng)材料的一種高分子聚合物復(fù)合材料，相比金屬等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度高、比模量高[1]、阻尼減振性能較好[2-3]、介電性能突出[4]、可設(shè)計性較強(qiáng)[5-7]等一系列突出的優(yōu)點。自20世紀(jì)40年代出現(xiàn)以來，主要用于軍事領(lǐng)域和航空航天領(lǐng)域，成為繼鋁、鋼、鈦之后，廣泛使用的第四大航空結(jié)構(gòu)材料，并逐漸向汽車、船舶、軌道交通等工業(yè)領(lǐng)域和體育用品、醫(yī)療器械等民生領(lǐng)域輻射[8]。現(xiàn)已證實，在飛機(jī)上大量使用聚合物基復(fù)合材料[9-15]，可使整體結(jié)構(gòu)減重20%～30%，成本下降30%～40%，燃油效率提高20%，因此聚合物基復(fù)合材料的用量已成為飛機(jī)先進(jìn)性的一個重要標(biāo)志[16]。

然而，大量研究表明，由于聚合物基復(fù)合材料的耐高溫性能和抗固體顆粒沖蝕磨損性能相對較差[17-21]，通常只用于制造發(fā)動機(jī)的風(fēng)扇機(jī)匣、風(fēng)扇葉片、反推力裝置等冷端部件[22-24]（圖1）。即使采用不同的生產(chǎn)工藝，仍然不能解決復(fù)合材料耐熱性差的問題[25]，如將三維編織的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料加熱至180 ℃時，表面將出現(xiàn)明顯裂紋[26]（圖2），而氧氣通過裂紋進(jìn)一步作用，將加速復(fù)合材料的老化，使材料的力學(xué)性能急劇下降。此外，聚合物基復(fù)合材料在固化成型時，材料內(nèi)部存在的殘余熱應(yīng)力，也會促使其內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋[27]；長期處于高溫、熱循環(huán)等工況下的復(fù)合材料，其力學(xué)性能、質(zhì)損率、熱膨脹系數(shù)等均會出現(xiàn)劣勢發(fā)展[28-31]。因此，對于航空發(fā)動機(jī)而言，其工作載荷和高溫環(huán)境更易引起復(fù)合材料的老化失效。

研究表明，若要制備耐高溫能力更強(qiáng)的新型聚合物基復(fù)合材料，不僅在研制方面的難度極大，而且復(fù)合材料的使用成本也將隨著使用溫度的提高而急劇增加。因此，采用表面技術(shù)制備功能防護(hù)涂層，對聚合物基復(fù)合材料實施防護(hù)是解決問題的主要途徑，國內(nèi)外科研工作者也相繼取得了顯著成就，并證實采用熱噴涂、冷噴涂、氣相沉積、溶膠-凝膠、磁控濺射等表面技術(shù)，在聚合物基復(fù)合材料表面制備金屬、陶瓷、聚合物等防護(hù)涂層，可有效提高材料的耐高溫、耐沖蝕磨損等性能，擴(kuò)大其使用范圍和延長其使用壽命。

圖1 航空發(fā)動機(jī)中應(yīng)用聚合物基復(fù)合材料制造的冷端部件[10]

圖2 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂在180 ℃下的老化形貌[26]

綜上所述，聚合物基復(fù)合材料一方面具有極其優(yōu)異的綜合性能，既可用于軍事領(lǐng)域，實現(xiàn)武器裝備的整體減重、提高戰(zhàn)斗力，也可用于民生領(lǐng)域，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)模式的改革發(fā)展、提高經(jīng)濟(jì)性；另一方面，由于其本身存在的耐高溫性能和抗固體顆粒沖蝕磨損性能差等不足，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的使用壽命和在高溫腐蝕等極端工況下的應(yīng)用。因此，在其表面制備高性能防護(hù)涂層是提高其使用性能、延長其使用壽命、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的有效途徑。文中詳細(xì)介紹了3類共5種用于聚合物基復(fù)合材料表面制備防護(hù)涂層的成熟技術(shù)，并分析了各技術(shù)的優(yōu)勢和不足；綜合對比分析各種技術(shù)制備涂層的優(yōu)缺點等，總結(jié)了聚合物基復(fù)合材料表面涂層成形的特點，指出了涂層制備中存在的關(guān)鍵技術(shù)難題和今后研究的重點發(fā)展方向，有望為從事聚合物基復(fù)合材料防護(hù)涂層研究、制備的科研工作者及工程人員提供參考。

1 熱噴涂制備防護(hù)涂層

熱噴涂是以火焰、電弧、等離子弧等為熱源，將涂層原料（粉末、絲材、棒材）瞬間加熱至熔化或熔融狀態(tài)的同時，使粒子高速撞擊基體，經(jīng)鋪展、冷卻、堆垛而形成涂層的表面技術(shù)。目前，用于制備聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層的熱噴涂技術(shù)，主要有火焰噴涂、電弧噴涂和等離子噴涂。

1.1 火焰噴涂

火焰噴涂（包括普通火焰噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂）是最早出現(xiàn)的一類熱噴涂工藝，主要采用氧-乙炔（或其他可燃?xì)怏w、液體）火焰作為熱源，具有工藝操作簡便、經(jīng)濟(jì)性好、設(shè)備組成簡單等優(yōu)點（圖3）。但火焰噴涂溫度較低（氧-乙炔火焰溫度最高約為3200 ℃），涂層質(zhì)量較差。如普通火焰噴涂粒子飛行速度低于200 m/s，導(dǎo)致涂層存在較高的孔隙率（10%～15%），涂層的內(nèi)聚強(qiáng)度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度下降。相對于普通火焰噴涂，超音速火焰噴涂（HVOF）使粒子具有更高的動能（粒子的飛行速度提高至300 m/s以上），從而使粒子在撞擊基體時鋪展得更加充分，可提高涂層的質(zhì)量與結(jié)合強(qiáng)度。

圖3 火焰噴涂示意圖

由于火焰噴涂的溫度相對較低，因而在早期研究中，火焰噴涂被作為在易發(fā)生高溫分解的聚合物基復(fù)合材料表面制備涂層的重要技術(shù)手段。

M. Ivosevic等[32-36]對提高渦輪發(fā)動機(jī)氣流通道中的聚合物基復(fù)合材料的表面抗固體顆粒沖蝕性能展開大量研究，采用HVOF技術(shù)噴涂了聚合物/金屬陶瓷功能梯度涂層（圖4），有效提高了復(fù)合材料的表面性能，并減小了涂層與基體之間較大的熱膨脹差異。值得注意的是，圖4中的所有B和C涂層均采用HVOF噴涂，但圖4c[33-34]中的WC-Co涂層（即D涂層）采用普通火焰噴涂，這主要是因為HVOF噴涂時粒子的動能較大，足以將已沉積的PMR-Ⅱ/WC-Co復(fù)合涂層（即C涂層）中的第二代PMR（Polymerization of Monomer Reactants）型聚酰亞胺樹脂（PMR-Ⅱ）燒蝕或去除。然而普通火焰噴涂雖能沉積WC-Co涂層，但由于粒子飛行速度較低，導(dǎo)致WC-Co涂層的整體質(zhì)量較差（圖4c），而高孔隙率則降低了涂層的抗固體顆粒沖蝕防護(hù)性能。為此，圖4d[34]涂層體系中采用電弧噴涂Zn涂層（即E涂層）作為中間粘結(jié)層，進(jìn)而采用HVOF在Zn涂層上噴涂WC-Co涂層，使涂層的結(jié)構(gòu)致密，孔隙率大大降低。

圖5[34]為3種樹脂基體在抗固體顆粒沖蝕實驗后的表面形貌。采用的實驗條件是：沖蝕顆粒為Al2O3顆粒，顆粒飛行速度為100 m/s，溫度為20 ℃，沖蝕角為90°，沖蝕時間為2.5 min。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，兩種涂層體系均可提高樹脂基體的抗固體顆粒沖蝕能力，且圖4d涂層體系的防護(hù)效果更好，表明引入金屬粘結(jié)層（Zn涂層）來提高WC-Co涂層結(jié)構(gòu)的致密度，可為基體材料提供可靠的抗固體顆粒沖蝕防護(hù)。同時，他們對涂層中孔隙（圖4中所有B和C涂層）的成因進(jìn)行了分析，認(rèn)為可能是由于殘余縮合副產(chǎn)物或交聯(lián)反應(yīng)（低聚物端基開始聚合）過程中的氣體釋放造成的，這也導(dǎo)致涂層的結(jié)合強(qiáng)度并不理想（最高僅為8.4 MPa）[33]。

眾所周知，聚合物基復(fù)合材料通常是良好的絕緣材料，但是在一些特殊的結(jié)構(gòu)元件中，需要其具有良好的導(dǎo)電能力。為此，Adria′n Lopera-Valle等[37]在纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料上，用火焰噴涂沉積了鎳鉻鋁釔（NiCrAlY）和鎳鉻（NiCr）涂層，用作暴露在寒冷環(huán)境中的結(jié)構(gòu)的加熱元件（圖6）。值得注意的是，由于噴砂處理會破壞聚合物基復(fù)合材料基體表面的完整性[38-41]，故Adria′n Lopera-Valle等在基體表面制備了石榴石砂環(huán)氧樹脂層（圖6a）來代替噴砂處理。從圖6b、c可以發(fā)現(xiàn)，雖然采用火焰噴涂的方式可以沉積金屬涂層，但是涂層質(zhì)量不高，涂層中存在熔融顆粒、半熔融顆粒以及未熔融顆粒3種典型的粒子形態(tài)，涂層的孔隙率比較高，且由于火焰噴涂采用氧氣作為助燃?xì)怏w，導(dǎo)致金屬涂層的氧化程度比較嚴(yán)重。

圖4 碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂表面各涂層體系的截面形貌（A為樹脂基體，B為純PMR-Ⅱ涂層，C為PMR-Ⅱ/WC-Co復(fù)合涂層，D為純WC-Co涂層，E為Zn涂層）[33-34]

圖5 固體顆粒侵蝕的表面形貌[34]

圖6 火焰噴涂金屬涂層的典型形貌[37]

相比普通火焰噴涂和超音速火焰噴涂，爆炸噴涂（圖7）是一種脈沖熱噴涂技術(shù)，具有粒子速度快、對基體熱沖擊小、涂層附著力強(qiáng)等突出優(yōu)點[41]。已有研究表明[42-45]，可以在PMC基體上通過爆炸噴涂沉積金屬涂層。

圖7 爆炸噴涂實物圖[44]

Tian Hao-liang等[41]采用爆炸噴涂技術(shù)在聚酰亞胺基復(fù)合材料表面沉積了Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ）基熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBCs），并研究爆炸噴涂沉積不同金屬粘結(jié)層的效果（圖8），發(fā)現(xiàn)Al和Zn涂層結(jié)構(gòu)致密，厚度均勻，與基體界面結(jié)合良好，基體未出現(xiàn)燒損現(xiàn)象。然而，由于Cu熔滴的溫度較高[46]，超過了聚合物基體的熱分解溫度，導(dǎo)致基體出現(xiàn)燒損，因而可明顯看到Cu涂層與基體的界面有裂紋產(chǎn)生（圖8b）。在沉積的一系列不同厚度的Al/NiCoCrAl/YSZ復(fù)合涂層中，發(fā)現(xiàn)Al-0.1 mm+ NiCoCrAl-0.1 mm+YSZ-0.3 mm（圖9）復(fù)合涂層，在800 ℃時，涂層結(jié)構(gòu)和隔熱能力均達(dá)到最佳水平，其熱導(dǎo)率為1.4 w/(m·k)，且對基體進(jìn)行激光預(yù)處理后，涂層的結(jié)合強(qiáng)度最高可達(dá)16.50 MPa，比噴砂處理（可達(dá)13.72 MPa）的效果好。

Cui Yong-jing等[43]首先在聚合物基復(fù)合材料表面固化一層epoxy-Al（環(huán)氧樹脂-鋁）混合涂層，而后沉積Al涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂-鋁混合過渡層的加入，顯著提高了碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRP）基體上Al涂層的結(jié)合強(qiáng)度（從8.6 MPa提高到21.5 MPa），而且在預(yù)固化的CFRP試樣中，很少檢測到碳纖維的損傷。

綜上，火焰噴涂（包括普通火焰噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂）可以在聚合物基復(fù)合材料表面沉積功能梯度涂層、熱障涂層等涂層，實現(xiàn)抗沖蝕磨損、耐高溫、導(dǎo)電加熱等特殊功能。涂層成分既可以是金屬，也可以是聚合物或陶瓷。但是，涂層的結(jié)合強(qiáng)度普遍較低，即使采用不同的基體預(yù)處理方法，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度僅為10～20 MPa。

圖8 爆炸噴涂不同金屬粘結(jié)層[41]

圖9 Al-0.1 mm+NiCoCrAl-0.1 mm+YSZ-0.3 mm復(fù)合涂層[41]

1.2 電弧噴涂

通常，在金屬基體上沉積涂層時，提高粒子的溫度和速度有利于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，但是對于聚合物基復(fù)合材料并不適合。由于聚合物基復(fù)合材料的耐高溫能力差，即使是耐熱能力比較好的碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，長時間的耐受溫度僅為371 ℃，短時間的耐受溫度僅為500 ℃[47]，當(dāng)噴涂粒子的溫度較高時，將導(dǎo)致基體表面燒損、機(jī)械性能下降。

電弧噴涂是利用勻速送進(jìn)的兩根噴涂金屬絲作為線形電極，使其相互接近而產(chǎn)生電弧，再經(jīng)高速氣流將熔化的絲材霧化、加速，噴射在基體上形成涂層的一種熱噴涂方法（圖10），與等離子噴涂和火焰噴涂相比，這是一種低成本、高效率的噴涂方法，噴涂粒子的溫度和速度也較低。因此，電弧噴涂也被作為在聚合物基復(fù)合材料表面沉積金屬涂層的有效途徑。

圖10 電弧噴涂示意圖

Liu Ai-guo等[48-50]致力于提高聚合物基復(fù)合材料的耐高溫、抗沖蝕性能，探索了電弧噴涂、等離子噴涂制備功能性防護(hù)涂層的可行性。采用鋼帶包裹鎳鉻硼硅（Ni-Cr-B-Si）粉末為電弧噴涂的絲材原料，在石墨纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料表面沉積了單層（圖11）和以Zn為粘結(jié)層的雙層涂層，發(fā)現(xiàn)兩種涂層均可以提高復(fù)合材料的耐高溫和抗沖蝕性能，且涂層的結(jié)合強(qiáng)度分別可達(dá)9.4 MPa和9.3 MPa，熱震循環(huán)次數(shù)分別可達(dá)45次和49次，其中后者抗熱震循環(huán)能力的提高，是由于Zn粘結(jié)層可以在表面工作層失效后繼續(xù)提供二次防護(hù)[50]。

此外，大量研究發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的噴砂預(yù)處理工藝容易破壞基體的表面完整性，特別是引起增強(qiáng)纖維的脆性斷裂[38-41]，以及高溫熔融粒子對復(fù)合材料表面的直接燒蝕，這都將導(dǎo)致涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度大幅下降[50]。為此，科研工作者們嘗試在電弧噴涂金屬涂層之前，預(yù)先在聚合物基體表面共固化沉積一層由金屬、陶瓷等作為填料的表層（圖12），而后再進(jìn)行噴砂和沉積功能涂層（圖13）[37,47,51]。通過采取此種方法，一方面可避免噴砂時造成的基體表面損傷；另一方面可靠沉積了涂層。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用金屬鋁網(wǎng)作為基體表面的共固化沉積層時，可提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度約50%，最高可達(dá)6.5 MPa[47]。

綜上，電弧噴涂可以在聚合物基復(fù)合材料表面沉積金屬涂層，既能提高復(fù)合材料的耐熱性能，又可以提高抗固體顆粒的沖蝕能力等。同時，為了解決噴砂處理引起基體表面損傷和高溫熔滴燒蝕的問題，可以在復(fù)合材料表面預(yù)先共固化沉積一層金屬或陶瓷層，不僅可以降低基體材料在噴涂過程中的損傷，也能提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。但應(yīng)指出，電弧噴涂沉積的涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度普遍低于10 MPa。

圖11 電弧噴涂單層涂層（a）及涂層與基體界面高倍形貌（b）[50]

圖12 不同CFRP基材上的共固化預(yù)沉積頂層[47]

圖13 銅/不銹鋼填料層和Zn涂層的截面形貌（A為基體，B為銅/不銹鋼填料層，C為Zn涂層）[51]

1.3 等離子噴涂

等離子噴涂（Plasma Spraying）是以等離子弧作為熱源的一種熱噴涂技術(shù)，它與其他涂層制備技術(shù)相比，具有溫度高、能量密度集中、噴涂材料廣泛、涂層結(jié)構(gòu)致密、涂層孔隙率低、涂層氧化程度低等優(yōu)點[52-54]。

通常，陶瓷材料具有良好的耐磨性和低導(dǎo)熱率，可用于沉積耐磨涂層和熱障涂層等功能性涂層。但陶瓷材料的熔點普遍較高，如Al2O3的熔點為2050 ℃，ZrO2的熔點為2680 ℃，因而火焰噴涂不能沉積質(zhì)量優(yōu)異的陶瓷涂層，且陶瓷通常為絕緣材料，故此也不能通過電弧噴涂來沉積。而等離子弧的中心溫度可達(dá)32 000 K，即使在距噴嘴30 mm處，等離子焰流的溫度仍可達(dá)10 000 K（圖14[55]），幾乎超過了目前已知任何一種材料的熔化溫度，因而等離子噴涂被廣泛用于沉積陶瓷、金屬等涂層[56-60]。

圖14 等離子焰流溫度分布[55]

為了將硬質(zhì)耐磨的陶瓷材料沉積到聚合物基復(fù)合材料表面，國內(nèi)外科研工作者開展了大量的實驗研究。國外比較早的研究主要是在美國國家航空航天局（NASA）資助的一些機(jī)構(gòu)中進(jìn)行的[61-62]，如Kazuhisa Miyoshi等[59]采用等離子噴涂，在聚甲基丙烯酸甲酯表面的金屬粘結(jié)層上沉積了WC-Co涂層，使基體的抗顆粒沖蝕能力提高約10倍，有效延長了復(fù)合材料的使用壽命。

國內(nèi)的相關(guān)研究相對較晚，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的郭面煥、劉愛國等[48-49]較早開展等離子噴涂沉積高溫樹脂基復(fù)合材料防護(hù)涂層的研究工作，他們主要研究了在不同金屬粘結(jié)層上沉積Al2O3和ZrO2防護(hù)涂層的隔熱性能和耐沖蝕性能，得到的結(jié)論主要有3點：一是等離子噴Al作為粘結(jié)層，得到的涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度最高，可達(dá)到11.89 MPa；二是Al2O3涂層的耐沖蝕性能強(qiáng)于ZrO2涂層；三是ZrO2涂層的隔熱性能優(yōu)于Al2O3涂層。

國防科技大學(xué)的Huang Wen-zhi等[63-67]也對聚合物基復(fù)合材料的耐熱防護(hù)涂層展開了大量的研究，相繼沉積了一系列Al-Nd2Zr2O7、CoNiCrAlY-YSZ、Zn-YSZ和Al-YSZ熱障涂層體系（圖15）。實驗結(jié)果表明，金屬粘結(jié)層與基體的界面結(jié)合較好，陶瓷涂層也具有較好的整體結(jié)構(gòu)，可以有效提高復(fù)合材料的耐高溫性能，如30 μm Al-130 μm YSZ涂層可使復(fù)合材料的質(zhì)量損失由7.05%降低為1.90%，質(zhì)量燒蝕率由0.48 mg/s降低為0.21 mg/s；45 μm Al-225 μm Nd2Zr2O7涂層可使復(fù)合材料的質(zhì)量損失由33.96%降低為5.31%，單位質(zhì)量損失率由90.58 mg/cm2降低為15.47 mg/cm2。

綜上，等離子噴涂可以在聚合物基復(fù)合材料表面沉積高質(zhì)量的陶瓷涂層，可以有效提高基體的耐熱性能和抗固體顆粒沖蝕性能，從而提高復(fù)合材料的使用溫度、延長其使用壽命，為聚合物基復(fù)合材料進(jìn)一步應(yīng)用于航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域提供了可能。然而，值得注意的是，在聚合物基復(fù)合材料表面采用等離子噴涂沉積陶瓷涂層的現(xiàn)有研究工作中，均須首先采用電弧噴涂或等離子噴涂等技術(shù)沉積一層金屬（通常為Al或Zn）粘結(jié)層，且涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度依舊較低，最高僅為11.89 MPa。

圖15 聚合物基復(fù)合材料表面熱障涂層體系[65-67]

2 冷噴涂制備防護(hù)涂層

眾所周知，聚合物基復(fù)合材料相比金屬等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料，具有低密度、高比強(qiáng)度和比模量等突出優(yōu)勢，但是其熱導(dǎo)率、抗固體顆粒沖蝕、導(dǎo)電性能（幾乎為純絕緣體）差，使其應(yīng)用范圍受到限制。為此，國內(nèi)外科研工作者開展了大量關(guān)于聚合物基復(fù)合材料表面金屬化的研究工作，其中值得注意的一項技術(shù)是冷噴涂[68]。

冷噴涂是一種利用粒子動能來沉積致密涂層的工藝（圖16），當(dāng)具有極高動能的固體粒子撞擊基體后，將發(fā)生顯著的塑性變形，從而實現(xiàn)涂層的沉積。與熱噴涂技術(shù)相比，冷噴涂具有熱量輸出小、涂層結(jié)構(gòu)更致密、孔隙率顯著降低等優(yōu)勢[69]，因而冷噴涂技術(shù)被認(rèn)為是用于對高溫敏感材料（如聚合物基復(fù)合材料）沉積涂層的有效技術(shù)[70-71]。

目前大量的研究工作[70-75]表明，可以采用冷噴涂技術(shù)實現(xiàn)聚合物基復(fù)合材料的表面金屬化，主要沉積的涂層有Al涂層、Cu涂層和Sn涂層（圖17）。M. R. Rokni等[76]在聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）3種聚合物基體上沉積了Al涂層，并研究了影響涂層沉積和結(jié)合強(qiáng)度的可能因素。他們認(rèn)為主要有兩方面的因素影響了涂層的沉積行為和結(jié)合強(qiáng)度：一是粘結(jié)底層可以提高涂層的沉積效率；二是針對不同的涂層應(yīng)優(yōu)化工藝參數(shù)。他們也最終成功制備了結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)26.9 MPa的Al涂層。需要說明的是，粘結(jié)底層既指涂層開始沉積時形成的涂層（圖18），也指采用其他工藝手段[77]預(yù)先沉積的金屬粘結(jié)層（圖19）。

對于在金屬等硬質(zhì)基體材料上冷噴涂沉積涂層，較為公認(rèn)的機(jī)理是：由于冷噴涂粒子的飛行速度高、動能大，因而在撞擊到金屬等硬質(zhì)基體時，將發(fā)生顯著的塑性變形，而后通過粒子的不斷搭接，逐漸沉積形成涂層。但是，聚合物基復(fù)合材料不同于金屬等硬質(zhì)材料，其表面涂層的沉積生長機(jī)理略有不同：由于聚合物基復(fù)合材料的硬度較低，不足以使粒子發(fā)生完全的塑性變形[78]，相反粒子將嵌入基體表面，同時被粒子擠出的部分基體材料又將充當(dāng)粘結(jié)劑（圖20），最后通過粒子之間的機(jī)械結(jié)合沉積涂層[79]。當(dāng)然，也有學(xué)者認(rèn)為涂層的結(jié)合是因為形成了金屬-非金屬的鍵合[69]。

圖16 冷噴涂系統(tǒng)示意圖[72]

圖17 冷噴涂典型的金屬涂層[72,74-75]

圖18 初始沉積涂層的截面形貌[76]

圖19 等離子噴涂預(yù)沉積Al涂層[77]

此外，Alessia Serena Perna等[80]研究了冷噴涂Al-Al2O3混合粉末沉積涂層，研究了Al2O3顆粒對涂層沉積行為和結(jié)合強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)冷噴涂不足以使Al2O3顆粒發(fā)生塑性變形而沉積涂層，相反Al2O3顆粒主要使受沖擊表面變粗糙，并產(chǎn)生噴丸效果，從而影響后續(xù)涂層的沉積和整體結(jié)合強(qiáng)度。

圖20 粒子撞擊聚合物基復(fù)合材料示意圖[78]

綜上，可以知道冷噴涂技術(shù)可以在聚合物基復(fù)合材料表面沉積金屬涂層（通常為Al、Cu、Sn涂層），實現(xiàn)復(fù)合材料的表面金屬化，使其具有優(yōu)良的導(dǎo)電、抗固體顆粒沖蝕等性能，有效擴(kuò)大復(fù)合材料的使用范圍和使用壽命。但是涂層的沉積效果和結(jié)合強(qiáng)度與工藝的選擇有密切聯(lián)系，通常涂層的結(jié)合強(qiáng)度為2～5 MPa，遠(yuǎn)低于金屬-金屬之間的結(jié)合強(qiáng)度，但是通過優(yōu)化工藝，實驗可達(dá)最高的結(jié)合強(qiáng)度為26.9 MPa。對于涂層的結(jié)合機(jī)理，目前主要有兩種機(jī)制：一是形成了金屬-非金屬的鍵合，二是粒子-粒子之間的機(jī)械結(jié)合。

3 溶膠-凝膠法制備防護(hù)涂層

通過前文的分析，常用的熱噴涂技術(shù)，如等離子噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂等，由于在制備過程中主要依靠高溫射流熔化涂層材料，依靠熔融粒子的不斷沉積形成涂層，而較高的熱量輸出將導(dǎo)致聚合物基體性能下降和表面產(chǎn)生燒損。冷噴涂技術(shù)雖然幾乎沒有熱量的輸出，但是由于聚合物基體硬度低，不能抵抗高速粒子的沖擊，致使粒子塑性變形不充分，且冷噴涂通常用于聚合物基復(fù)合材料的表面金屬化，雖可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗固體顆粒沖蝕性，但不能為復(fù)合材料提供可靠的高溫防護(hù)。相比之下，溶膠-凝膠法具有在低溫下對復(fù)雜構(gòu)型表面沉積防護(hù)涂層的能力[81-82]。

國內(nèi)學(xué)者ZENG Qing-bing等[83]將Al2O3溶膠涂覆在碳纖維表面形成Al2O3涂層，有效提高了碳纖維的耐熱性和抗氧化性（圖21）。Chen Guo-chao等[84]制備的氧化鋯-硅酸鈉涂層，提高了碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的耐激光燒蝕性能。同時發(fā)現(xiàn)涂層中加入SiO2后，涂層的結(jié)合強(qiáng)度為3.56 MPa；加入Na2SiF6后，涂層的結(jié)合強(qiáng)度為3.24 MPa，且前者比后者更致密，缺陷更少（圖22）。又因為SiO2本身具有良好的熱穩(wěn)定性，因而含SiO2的涂層耐激光燒蝕能力更強(qiáng)。圖22b中存在的裂紋和孔隙是溶膠-凝膠法制備涂層的典型特征，其形成的原因主要有兩點[85-86]：一是溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致凝膠收縮，二是由毛細(xì)管力引起的拉應(yīng)力。對此，Huang Wen-zhi等[87]開展的研究也證實了這個現(xiàn)象，他們在400 ℃條件下，在石英纖維增強(qiáng)聚酰亞胺基復(fù)合材料上制備了ZrO2涂層（圖23a），發(fā)現(xiàn)涂層中存在大量的裂紋和孔隙。隨后采用磷酸鋁對涂層進(jìn)行密封（圖23b）后發(fā)現(xiàn)：一方面有效降低了涂層中的裂紋和孔隙；另一方面由于磷酸鋁密封時，磷酸鹽與涂層發(fā)生了粘接和化學(xué)結(jié)合，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)5.83 MPa；同時可在(905±15) ℃的條件下耐火焰燒蝕6 min，表現(xiàn)出較好的耐熱性能。在隨后的研究[88-89]中發(fā)現(xiàn)，在涂層中加入Ce等稀土元素，也有助于提高涂層的耐熱性能，但是涂層的結(jié)合強(qiáng)度僅為1.84 MPa；同時發(fā)現(xiàn)降低鋯/鈰的物質(zhì)的量比，可以促使涂層結(jié)構(gòu)更致密，如當(dāng)鋯/鈰物質(zhì)的量比為3是制備具有優(yōu)異粘附性的均勻Zr0.75Ce0.25O2涂層的合適比例。

圖21 CF的耐熱性和抗氧化性[83]

圖22 涂層表面SEM[84]

綜上，可以清晰地發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法是聚合物基復(fù)合材料在低溫條件下制備涂層的有效途徑，可避免熱噴涂工藝對基體可能造成的熱損傷，以及冷噴涂工藝對基體的強(qiáng)烈沖蝕等問題，保證了基體的原有機(jī)械性能。同時，制備的涂層具有良好的耐熱性能，可提高聚合物基復(fù)合材料在高溫下的使用壽命，如激光燒蝕等。然而采用溶膠-凝膠法制備的涂層，由于溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致凝膠收縮和毛細(xì)管力引起強(qiáng)烈的拉應(yīng)力等原因，不可避免地產(chǎn)生裂紋和孔隙，影響涂層質(zhì)量。雖然采用密封劑（如磷酸鋁）或引入稀土元素（如Ce），可以降低涂層的缺陷，并與涂層形成粘接和化學(xué)結(jié)合，但是涂層的結(jié)合強(qiáng)度普遍較低，最高僅為5.83 MPa。

圖23 溶膠-凝膠制備熱障涂層 [87]

4 涂層的失效分析

制備涂層的目的是為提高或改變基體材料的表面性能，使其滿足使用需要。但是涂層與基體材料屬于異質(zhì)材料的界面結(jié)合，尤其是對于聚合物基復(fù)合材料，其結(jié)合機(jī)理主要是機(jī)械咬合或物理結(jié)合或兩者均有。相對于金屬涂層與金屬基體的冶金結(jié)合，聚合物基復(fù)合材料與涂層的結(jié)合強(qiáng)度普遍較低，因而引起涂層失效的因素和機(jī)率更大。

國內(nèi)學(xué)者Huang Wen-zhi等[63-67,87]對聚合物基復(fù)合材料防護(hù)涂層的抗熱震性能開展了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)引起防護(hù)涂層失效的主要原因可歸納為3個方面：一是金屬粘結(jié)層與樹脂基體發(fā)生分層（圖24），這是涂層失效的主要原因；二是涂層系統(tǒng)中存在明顯的垂直裂紋（圖25）；三是氧氣及熱量通過涂層中的垂直裂紋，進(jìn)一步作用到基體上，促使聚合物基復(fù)合材料進(jìn)一步氧化（圖26），導(dǎo)致裂紋繼續(xù)萌生和發(fā)展，最終引起涂層剝落失效。

圖24 金屬粘結(jié)層與樹脂基體的分層裂紋[67]

圖25 涂層中存在的垂直裂紋[66]

分析發(fā)現(xiàn)，引起金屬粘結(jié)層與樹脂基體分層和產(chǎn)生垂直裂紋的主要原因是：熱循環(huán)過程中應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生了變化。例如當(dāng)應(yīng)力大于涂層與基體的最大結(jié)合強(qiáng)度時，將會發(fā)生分層，同時發(fā)現(xiàn)這種應(yīng)力主要來自于殘余應(yīng)力和熱應(yīng)力。

在熱噴涂過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力主要包括淬火應(yīng)力和冷卻應(yīng)力。淬火應(yīng)力是指沉積金屬涂層時，單個熔融粒子在基體上冷卻收縮時產(chǎn)生的應(yīng)力，且始終為拉應(yīng)力。冷卻應(yīng)力是指當(dāng)涂層冷卻至室溫時，由于涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，將繼續(xù)產(chǎn)生應(yīng)力，此時基體可能被拉伸，也可能被壓縮。最大淬火應(yīng)力和冷卻應(yīng)力可通過式1[90-91]和式2[91]計算得到。

式中：q、c分別表示淬火應(yīng)力和冷卻應(yīng)力；c、s分別表示涂層和基體的彈性模量；c、s分別表示涂層和基體的熱膨脹系數(shù)；m、0、s、r分別表示涂層材料的熔化溫度、涂層沉積溫度、基體溫度和室溫；c、s分別表示涂層和基體的厚度。

圖26 氧氣及熱量的傳遞示意圖[67]

Huang Wen-zhi等[66]通過實驗分析和計算，證明在涂層沉積過程中，Zn層的殘余應(yīng)力（590 MPa）低于Al層的殘余應(yīng)力（1031 MPa）；理論計算表明，以Zn作為粘結(jié)層的涂層系統(tǒng)應(yīng)具有更好的抗熱震性能，這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符（以Zn為粘結(jié)層和以Al為粘結(jié)層的涂層體系的熱震循環(huán)次數(shù)分別為43次和30次）。

當(dāng)涂層經(jīng)受熱沖擊時，由于涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致涂層中將產(chǎn)生熱應(yīng)力[92]，且熱應(yīng)力的大小取決于涂層的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和泊松比的差異，可通過式4計算得到。

式中：Δ表示涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)差；Δ表示溫度差；f表示涂層的彈性模量；f表示涂層的泊松比。如Zn和Al的泊松比分別為0.249和0.340，由式4可得，在熱沖擊實驗中，Zn涂層和Al涂層中的熱應(yīng)力分別約為594、729 mpa。

通過上述分析，說明當(dāng)涂層中具有較高的殘余應(yīng)力和熱應(yīng)力時，涂層更易產(chǎn)生分層和裂紋，而氧氣通過裂紋對基體的持續(xù)氧化作用，將加速涂層失效。

5 聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)綜合評述

5.1 涂層制備技術(shù)對比

通過前文的梳理分析，可以明確的是，雖然聚合物基復(fù)合材料屬于高溫敏感材料，且抗固體顆粒沖蝕性能差，但可以通過熱噴涂、冷噴涂、溶膠-凝膠法等表面技術(shù)，在復(fù)合材料表面沉積功能防護(hù)涂層，使聚合物基復(fù)合材料增強(qiáng)或獲得特定的功能，如增強(qiáng)耐熱性能、抗固體顆粒沖蝕性能，獲得良好的導(dǎo)電性能等。

但是這些技術(shù)各有優(yōu)劣，如溶膠-凝膠法雖然操作簡單，可以在室溫或者較低的溫度下對復(fù)雜構(gòu)件制備涂層，但是此種方法需要將原料首先制備成溶膠-凝膠，再經(jīng)過分子層級的連續(xù)凝結(jié)反應(yīng)，最終得到氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層的制備周期較長，在固化和加熱過程中也極容易出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，且使用的部分有機(jī)溶劑可揮發(fā)有毒物質(zhì)，存在安全隱患。表1[55,93-99]總結(jié)了熱噴涂、冷噴涂和溶膠-凝膠法三類常用表面涂層技術(shù)的特點。需要說明的是，表1中所示性能參數(shù)主要針對基體為金屬或合金時，對基體為聚合物基復(fù)合材料的涂層，將在5.2節(jié)中詳細(xì)梳理和分析。

5.2 涂層性能特點對比

由于聚合物基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、阻尼減振性能較好、介電性能突出、可設(shè)計性較強(qiáng)等一系列優(yōu)點，在經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著越來越重要的作用，但是其本身耐高溫性能和抗固體顆粒沖蝕性能等不足，又制約了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。為此，國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為通過制備功能防護(hù)涂層，以提高復(fù)合材料的表面性能是一種有效途徑，也取得了十分顯著的成果。表2梳理總結(jié)了典型的功能防護(hù)涂層，包括涂層的制備方法、涂層實現(xiàn)的防護(hù)目的、涂層的體系結(jié)構(gòu)等，并進(jìn)行歸納分析。

通過對表2進(jìn)行梳理分析，不難得出以下幾點推論：

1）從涂層制備的可行性來看，雖然聚合物基復(fù)合材料的硬度低、對高溫敏感，但是仍然可以采用熱噴涂、冷噴涂、溶膠-凝膠法等常用的表面技術(shù)制備可靠的涂層，改善復(fù)合材料的表面性能。

2）從涂層具備的功能性來看，涂層主要具備的功能有3個方面，一是耐高溫性能，主要提高復(fù)合材料的耐熱、抗高溫氧化能力；二是抗固體顆粒沖蝕性能，主要提高復(fù)合材料抗固體顆粒沖蝕的能力；三是導(dǎo)電性能，通過實現(xiàn)復(fù)合材料的表面金屬化，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力。

3）從涂層的成分體系與制備方法來看，聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層主要以雙層或多層體系為主，一方面是為了緩解涂層與基體之間較大的熱膨脹差異，另一方面是為了提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。其中火焰噴涂可以沉積低熔點金屬、合金等金屬涂層，也可以沉積聚合物涂層，但是不能沉積高質(zhì)量的陶瓷涂層；電弧噴涂只能制備金屬涂層；等離子噴涂的材料范圍比較廣泛，包括金屬、陶瓷、聚合物；冷噴涂也主要用于沉積金屬導(dǎo)電涂層，實現(xiàn)復(fù)合材料表面金屬化；溶膠-凝膠法主要用于沉積陶瓷-樹脂涂層。需要指出的是，目前的研究工作中除溶膠-凝膠法以外，制備的涂層體系幾乎均為金屬粘結(jié)層+陶瓷或金屬面層的結(jié)構(gòu)。

4）從涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度來看，涂層與基體的可靠結(jié)合，關(guān)乎涂層是否能可靠、有效地保護(hù)基體材料。從目前的研究工作來看，由于聚合物基復(fù)合材料特殊的性能特點，導(dǎo)致制備的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度普遍較低，其中普通火焰噴涂、超音速火焰噴涂、電弧噴涂、溶膠-凝膠法沉積的涂層結(jié)合強(qiáng)度均低于10 MPa；爆炸噴涂、等離子噴涂沉積的涂層結(jié)合強(qiáng)度為10～20 MPa，且爆炸噴涂的結(jié)合強(qiáng)度普遍高于等離子噴涂；冷噴涂沉積的涂層結(jié)合強(qiáng)度仍然普遍低于10 MPa，但是通過優(yōu)化工藝，涂層的結(jié)合強(qiáng)度可得到提高（目前最高為26.9 MPa）。

6 涂層制備面臨的關(guān)鍵技術(shù)難題

6.1 預(yù)處理與保持基體表面完整性的矛盾

熱噴涂、冷噴涂等表面技術(shù)，都是針對材料表面，以提高或改善表面性能為目的的再制造工程技術(shù)。通常，對需要再制造的零部件首先進(jìn)行失效分析，對滿足再制造要求的零部件進(jìn)行再制造；其次是針對具體使用工況和零件材料等進(jìn)行涂層的設(shè)計以及基體的預(yù)處理；再次進(jìn)行涂層的制備；最后對涂層進(jìn)行后處理。

以熱噴涂工藝為例（圖27），可以發(fā)現(xiàn)在整個過程中，基體的預(yù)處理有著十分重要的地位（基體預(yù)處理在整個過程中占比可達(dá)60%），它涉及的方面多、處理工序復(fù)雜。

圖27 熱噴涂工藝過程示意圖

通常，基體預(yù)處理時，常采用噴砂處理的方式，不僅工藝簡便、易于操作，而且處理效果比較理想，對金屬基體采用噴砂處理不僅可以清潔和活化基體表面，而且可以得到有利于涂層沉積的壓應(yīng)力。然而對于聚合物基復(fù)合材料，基體噴砂預(yù)處理極可能會損傷基體表面（圖28）[33,38-40]，降低涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。Tian Hao-liang等[41]研究了噴砂、激光、砂紙打磨3種預(yù)處理方式對涂層與聚合物基復(fù)合材料基體結(jié)合強(qiáng)度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于激光毛化處理可以控制粗化程度和燒蝕深度，因而沉積的涂層具有最高的結(jié)合強(qiáng)度，其次是噴砂處理，砂紙打磨得到的結(jié)合強(qiáng)度最低。

圖28 噴砂處理導(dǎo)致纖維斷裂[33]

從現(xiàn)有研究工作可知，基體材料的預(yù)處理必然會破壞基體材料的表面完整性，從而引起涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度的降低。但是，Adria′n Lopera-Valle[37]、A. Rezzoug[47]等的研究工作給科研人員提供了新的思路，可以利用聚合物基復(fù)合材料特殊的成型特點，在其固化成型時預(yù)制一層保護(hù)層（圖6a），從而可降低預(yù)處理時對基體材料的損傷。

6.2 涂層與基體低結(jié)合強(qiáng)度的有效提高

涂層與基體的可靠結(jié)合是涂層實現(xiàn)對基體材料有效保護(hù)的前提，尤其是對應(yīng)用于復(fù)雜工況環(huán)境中的涂層，對涂層與基體的可靠結(jié)合提出了更高的要求。然而，對現(xiàn)有關(guān)于聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層研究工作的總結(jié)分析發(fā)現(xiàn)，無論是采用熱噴涂、冷噴涂，還是采用溶膠-凝膠法等表面技術(shù)，沉積的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均較低（普遍低于20 MPa），造成結(jié)合強(qiáng)度弱的可能原因有：一是基體預(yù)處理損傷了基體的表面完整性；二是熔融粒子高熱量輸出使聚合物基體發(fā)生分解；三是涂層沉積過程中，殘余應(yīng)力、熱應(yīng)力共同作用產(chǎn)生裂紋等缺陷后，氧氣和熱量的繼續(xù)輸入會破壞基體。

因此，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度既是聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層研究的重點工作，也面臨著極大的挑戰(zhàn)。

6.3 陶瓷材料的有效沉積

陶瓷材料是理想的耐磨、阻熱材料，如在金屬基體上制備陶瓷涂層可以有效提高基體的性能。但是陶瓷材料的熔點遠(yuǎn)高于聚合物基復(fù)合材料的分解溫度，導(dǎo)致在聚合物基復(fù)合材料上沉積陶瓷涂層比較困難。由于陶瓷材料的高熔點特性，在現(xiàn)有表面技術(shù)中，最常用的是等離子噴涂技術(shù)。但是從表2中可以發(fā)現(xiàn)，除M. Ivosevic等采用超音速火焰噴涂技術(shù)沉積了PMR-Ⅱ+PMR-Ⅱ/WC-Co功能梯度涂層外，其他技術(shù)制備純陶瓷保護(hù)層均需使用金屬粘結(jié)層。

金屬粘結(jié)層的使用，可以提高陶瓷層的沉積和涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，但同時也引入了導(dǎo)電材料。如果將涂層應(yīng)用于絕緣領(lǐng)域，當(dāng)涂層發(fā)生剝落而失效后，引入的金屬粘結(jié)層將是最好的導(dǎo)體，也可能會因此引起嚴(yán)重的事故。因此，研究如何在聚合物基復(fù)合材料表面不用金屬粘結(jié)層而有效沉積高質(zhì)量的陶瓷涂層，同樣具有重大的意義，并面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

7 結(jié)語

聚合物基復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、抗疲勞、減振降噪等力學(xué)性能，以及良好的可設(shè)計性和成熟的加工工藝，已經(jīng)在航空航天、汽車船舶、醫(yī)療器械、體育用品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，對節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)發(fā)展發(fā)揮著越來越重要的作用。但是，聚合物基復(fù)合材料仍然具有高分子聚合物的不足，尤其是耐熱性、抗固體顆粒沖蝕性弱較為突出，極大地制約了復(fù)合材料在重要結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用。

在聚合物基復(fù)合材料表面制備高性能防護(hù)涂層是提高其使用性能、延長其使用壽命、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的有效途徑。已有的研究表明，一些常用的表面技術(shù)，如熱噴涂、冷噴涂、溶膠-凝膠法等，可以在聚合物基復(fù)合材料表面沉積熱障涂層、耐磨涂層等功能性涂層，改變或提高復(fù)合材料的表面性能。其中，冷噴涂通常用于沉積金屬涂層，實現(xiàn)表面金屬化，提高材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能；溶膠-凝膠法通常用于沉積陶瓷-樹脂涂層，用密封劑（如磷酸鹽類）密封處理后，可提高材料的耐熱性能；熱噴涂也可制備上述涂層。但是，值得注意的是，上述涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度普遍較低（約為10～20 MPa），且由于預(yù)處理工藝對復(fù)合材料基體的損傷及涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致在高低溫循環(huán)工況下，涂層極易發(fā)生剝落失效等問題。為此，本文認(rèn)為在后續(xù)研究工作中，應(yīng)該重點關(guān)注以下三方面的工作：

1）積極探索更有效的基體預(yù)處理技術(shù)

從現(xiàn)有的研究可知，采用傳統(tǒng)的噴砂技術(shù)對基體進(jìn)行預(yù)處理，極易造成基體表面的損傷，尤其是導(dǎo)致聚合物基復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維的斷裂，從而降低涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。但是，也有研究表明通過優(yōu)化噴砂處理的工藝參數(shù)，或者采用激光處理，可以降低對基體的損傷，因此后續(xù)研究工作應(yīng)加強(qiáng)對基體預(yù)處理技術(shù)的研究，探索出最佳的預(yù)處理技術(shù)和工藝參數(shù)，最大限度地減少預(yù)處理過程對基體的影響。

2）提升涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是表面技術(shù)中需重點關(guān)注的性能，它直接決定涂層的服役可靠性?，F(xiàn)有研究中，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度普遍較低，不能滿足要求更高的使用工況，因而急需進(jìn)一步提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。同時，應(yīng)該關(guān)注的是，聚合物基復(fù)合材料屬于高溫敏感材料，其熱膨脹系數(shù)較大，因而更應(yīng)當(dāng)關(guān)注涂層在高溫環(huán)境中服役時與基體的結(jié)合強(qiáng)度，確保在使用過程中涂層的可靠性。

3）創(chuàng)新涂層的制備技術(shù)

在現(xiàn)有的研究中發(fā)現(xiàn)，采用兩種或多種技術(shù)復(fù)合，取長補(bǔ)短可制備性能較好的涂層，如M. Ivosevic[34]、Jon Affi[77]等針對不同材料的特點，采用不同的技術(shù)，有效提高了涂層的整體性能。另外，探索在聚合物基復(fù)合材料表面沉積兼具“絕對絕緣、耐高溫、耐磨損”等多功能涂層體系，也應(yīng)該是研究的重點工作。

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Research Status and Prospects of Surface Protective Coatings for Polymer Matrix Composites

a,b,b,b,b,b,a,b

(a. National Engineering Research Center for Remanufacturing, b. National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China)

Compared with traditional materials such as metals, polymer-based composite materials' high-temperature resistance and corrosion resistance to abrasive wear performance of solid particles are insufficient, leading to the application of polymer-based composite materials in complex working conditions such as high-tech fields, high-temperature wear and other serious constraints. It has shown that the preparation of functional protective coating on polymer-based composite surface is a way to improve or change the surface performance of composite materials. Based on the introduction of the basic properties of polymer-based composites, The system summarizes the hot spray, cold spray and solvent-gel method, Surtechnology of 3 types of functional protective coating at home and abroad on the surface of polymer based composites; Combing different surface technology deposition polymer matrix composites are summarized three kinds of main protective coating surface, namely, high temperature resistant coating, solid particle erosion wear resistance coatings, For example, arc spraying and cold spraying are mainly deposited on the surface of the polymer-based composite material with metal coating; By analyzing the mechanism, performance, advantages and disadvantages of various techniques, And the causes of failure of the coating, Point out how to maintain the surface integrity during the substrate pretreatment process, how to improve the binding strength of the coating and the substrate, how to effectively deposit the ceramic coating, etc., It is a key technical problem in the polymer composite, It is also the key work in the follow-up research.

polymer matrix composites; protective coating; high temperature resistant; anti-erosion wear; the thermal spraying; cold spraying; sol-gel method

TG174

A

1001-3660(2022)02-0086-22

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.009

2021-07-01；

2021-10-02

2021-07-01；

2021-10-02

國家自然科學(xué)基金（52075542，52075543）；裝備預(yù)研重點基金（61409230607）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (52075542, 52075543); Key Fund Project of Equipment Pre-research (61409230607)

彭啟清（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為熱噴涂技術(shù)。

PENG Qi-qing (1994—), Male, Postgraduate, Research focus: thermal spraying technology.

劉明（1979—），男，博士，助理研究員，主要研究方向為再制造工程、熱噴涂技術(shù)。

LIU Ming (1979—), Male, Ph. D., Assistant research fellow, Research focus: remanufacturing engineering, thermal spraying technology.

彭啟清, 劉明, 黃艷斐, 等.聚合物基復(fù)合材料表面防護(hù)涂層的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 86-107.

PENG Qi-qing, LIU Ming, HUANG Yan-fei, et al. Research Status and Prospects of Surface Protective Coatings for Polymer Matrix Composites[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 86-107.