范其香,林靜,王鐵鋼
專(zhuān)題——高速加工刀具涂層技術(shù)
刀具涂層材料的最新研究進(jìn)展
范其香,林靜,王鐵鋼
(天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 天津市高速切削與精密加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300222)
隨著難加工材料和綠色干切削等先進(jìn)加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)與廣泛應(yīng)用,刀具切削環(huán)境日益嚴(yán)苛,刀具涂層材料不斷更新?lián)Q代。涂層材料已由最初的二元涂層逐漸發(fā)展成三元及多元涂層,結(jié)構(gòu)由單層逐漸向多層、梯度、復(fù)合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。首先總結(jié)了幾種常用二元涂層的性能和特點(diǎn)。再以Ti基和Cr基三元及多元涂層為例,闡述了摻雜元素對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響及強(qiáng)化機(jī)制,分析了多元涂層的研究現(xiàn)狀和面臨的難題,以及多種摻雜元素的協(xié)同作用機(jī)制。還討論了納米晶/非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層、納米多層涂層以及梯度涂層的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)及研究現(xiàn)狀,介紹了金剛石、類(lèi)金剛石和立方氮化硼三種超硬涂層以及具有低摩擦因數(shù)軟涂層的特點(diǎn)和研究進(jìn)展。最后介紹了近幾年研究的熱點(diǎn)涂層(如高熵合金涂層、含氧涂層和多元多層復(fù)合涂層)的研究現(xiàn)狀,并對(duì)刀具涂層的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
刀具涂層;納米復(fù)合涂層;多層涂層;梯度涂層;高熵合金涂層
隨著高強(qiáng)鋼、冷硬鑄鐵、高溫合金、鈦合金等難加工材料的廣泛應(yīng)用,以及高速切削、強(qiáng)力切削和干切削等技術(shù)的迅速發(fā)展,作為切削加工過(guò)程中的核心部件—刀具的工作環(huán)境日益苛刻[1]。其切削刃需承受高溫(300~1200 ℃)、高壓(100~10 000 N/mm2)、高速(1~30 m/s)和大應(yīng)變率(103~107s?1),這要求其既要有高的硬度和抗磨損性能,又要有高的強(qiáng)度和韌性[2]。而材料的韌性與硬度通常是相互矛盾的,采用涂層技術(shù)是解決這一矛盾的方案之一。
刀具涂層是在強(qiáng)度和韌性較好的硬質(zhì)合金或高速鋼刀具表面(也可涂覆陶瓷、金剛石和立方氮化硼等超硬材料),利用氣相沉積法涂覆一層耐磨性好的難熔金屬或非金屬化合物。涂層作為化學(xué)屏障和熱屏障,避免了刀具與工件之間的直接接觸,減少了刀具與工件之間的互擴(kuò)散,從而提升刀具的抗氧化性能、抗粘接性能和抗磨粒磨損性能,達(dá)到提升刀具使用壽命、切削效率和工件表面質(zhì)量的目的[3-4]。此外,刀具涂層還具有較好的通用性,一種涂層刀具可以代替數(shù)種非涂層刀具,使用范圍廣泛。
隨著人類(lèi)對(duì)資源和環(huán)境保護(hù)的日益重視,綠色干切削加工技術(shù)逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注。但干切削時(shí)不使用切削液,刀具與工件直接接觸,擠壓摩擦劇烈,切削溫度和切削力急劇增加,刀具磨損加劇。干切削高溫合金或鈦合金等難加工材料時(shí),切削溫度甚至可達(dá)1000 ℃以上,這要求刀具涂層既要有高的紅硬性、耐磨性,還要具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能,傳統(tǒng)的涂層材料已達(dá)不到使用要求。各國(guó)不斷加強(qiáng)對(duì)刀具涂層材料及其制備技術(shù)的研究,拓寬涂層刀具在干式切削加工等先進(jìn)加工技術(shù)中的應(yīng)用[5-6]。本文歸納并詳細(xì)介紹了常用的刀具涂層材料,闡述了各種涂層材料的特點(diǎn)和研究進(jìn)展。
目前,刀具涂層材料主要是一些具有較高耐磨性能的化合物,如氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、硅化物、硫化物、硼化物、金剛石等[7]。涂層材料按照化學(xué)鍵的特征可分成金屬鍵型、共價(jià)鍵型和離子鍵型。金屬鍵型涂層材料的熔點(diǎn)高、脆性低,具有良好的綜合性能,如TiN、VC、ZrC、WC等;共價(jià)鍵型涂層材料的硬度比較高,化學(xué)穩(wěn)定性好,如B4C、SiC、c-BN、Si3N4等;而離子鍵型涂層材料的化學(xué)穩(wěn)定性好、脆性大、硬度相對(duì)來(lái)說(shuō)不太高,如Al2O3、TiO2等。有時(shí)一種涂層材料中含有多種化學(xué)鍵,如TiC中同時(shí)有金屬性、離子性和共價(jià)性化學(xué)鍵,但以共價(jià)鍵為主,其次為離子鍵和金屬鍵?;瘜W(xué)鍵的種類(lèi)決定了材料的硬度、熔點(diǎn)以及化學(xué)穩(wěn)定性[8]。
為滿足各種切削加工工藝的要求,涂層成分逐漸多元化,最早使用的簡(jiǎn)單二元涂層逐步發(fā)展為三元或多元涂層;涂層結(jié)構(gòu)也逐漸復(fù)雜化,由單層逐漸向多層、梯度、納米復(fù)合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。具有超高硬度的金剛石涂層、類(lèi)金剛石涂層、立方氮化硼涂層以及具有潤(rùn)滑作用的軟涂層(MoS2、WS2),也得到廣泛的研究,以期獲得或擴(kuò)大工業(yè)應(yīng)用規(guī)模。近年來(lái),高熵合金涂層因比傳統(tǒng)合金具有更高的硬度、強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性和高溫性能,與有氧涂層、多元多層涂層成為刀具涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
涂層發(fā)展初期為簡(jiǎn)單的二元涂層。隨著切削加工技術(shù)的發(fā)展和難加工材料增多,逐漸出現(xiàn)了三元涂層、四元涂層及多元涂層。
常見(jiàn)的二元涂層材料的種類(lèi)及其特點(diǎn)如表1所示。這些涂層材料具有硬度高、耐磨性好、摩擦因數(shù)低或高溫化學(xué)性能穩(wěn)定等特征,廣泛應(yīng)用于切削刀具表面。
TiN是早期開(kāi)發(fā)的二元涂層之一,也是PVD技術(shù)最早產(chǎn)業(yè)化并應(yīng)用于刀具上的涂層材料。TiN具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu),室溫硬度為2100~2300HV,具有較小的摩擦因數(shù)和良好的抗粘著磨損性能。TiN刀具切削鋼材時(shí)不易粘刀,可以大幅度降低刀具與工件之間的摩擦因數(shù),提升刀具的切削性能。但是TiN的抗氧化性能比較差,切削溫度超過(guò)500 ℃時(shí),涂層就會(huì)發(fā)生明顯的氧化而被燒蝕,導(dǎo)致刀具硬度降低,磨損嚴(yán)重,限制其在嚴(yán)苛的加工工況中使用。TiN涂層由于其制備工藝簡(jiǎn)單、成熟,目前仍是廣泛應(yīng)用的涂層材料之一。
表1 常用的二元涂層材料及其特點(diǎn)
Tab.1 Commonly used binary coating materials and their characteristics
TiC也是早期應(yīng)用的二元涂層之一,其比TiN具有更高的硬度,硬度可達(dá)2500~4200HV,是一種高硬度耐磨化合物。TiC涂層在切削過(guò)程中,C元素可起到潤(rùn)滑作用,降低刀具與工件材料之間的摩擦因數(shù),具有較好的抗后刀面磨損和抗月牙洼磨損能力[9-10]。但TiC涂層的脆性大,韌性和抗彎強(qiáng)度低,一般適用于摩擦劇烈及連續(xù)切削加工的工況中。
CrN也是一種應(yīng)用廣泛的二元化合物涂層。CrN涂層具有較高的硬度,約為1750~2200HV[11-12],還具有良好的耐磨性、低的內(nèi)應(yīng)力和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),其氧化溫度可達(dá)700 ℃[13],可應(yīng)用于腐蝕性或高速、高溫循環(huán)摩擦狀態(tài)等工況中,提高刀具的使用壽命[11,14]。
Al2O3涂層具有很好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、紅硬性、耐磨性,硬度可達(dá)2700HV,可應(yīng)用于高速干切削領(lǐng)域,提高刀具的切削性能。但是單相Al2O3涂層具有一定的脆性,其與基體金屬材料的熱膨脹系數(shù)差異較大,在大載荷或沖擊力作用下,容易產(chǎn)生裂紋[15],而且其抗熱震性差,不能承受環(huán)境溫度的突然變化。因而Al2O3涂層通常作為雙層涂層或多層涂層的表層,如TiCN/Al2O3,起到熱屏障的作用,有利于提升刀具的切削速度,提高切削加工效率。
三元涂層是在二元涂層(如TiN、CrN等)中摻雜Al、Zr、Cu、Ni、Y、Hf或C等元素,通過(guò)固溶強(qiáng)化或細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng),提升涂層的硬度、韌性、耐磨性和抗高溫氧化性能,改善刀具的切削性能。常用的三元涂層有TiAlN(AlTiN)、CrAlN(AlCrN)、TiCN等。
TiAlN涂層是目前廣泛應(yīng)用的工具模具硬質(zhì)涂層之一,其具有良好的硬度、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗高溫氧化性能。常用的TiAlN涂層為Al原子固溶于fcc-TiN相中的三元固溶體,Al固溶于TiN相中取代Ti原子的位置,產(chǎn)生晶格畸變,引入部分應(yīng)力,起到固溶強(qiáng)化的效果[16]。另外,Al的原子半徑(0.143 nm)小于Ti的原子半徑(0.146 nm)[17-18],Al固溶于TiN相中也可起到細(xì)化晶粒的作用,因而TiAlN涂層比TiN涂層具有更高的硬度。鄒雪倩等[19]采用離子束輔助真空脈沖過(guò)濾弧離子鍍技術(shù)制備的TiAlN涂層的硬度高達(dá)35.2 GPa,大大高于TiN涂層的硬度24.1 GPa。當(dāng)TiAlN涂層中的Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí),表面可生成以Al2O3為主的氧化膜,阻礙外界有害元素向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,降低氧化速率,提高涂層的抗高溫氧化性能[20]。研究表明:TiAlN涂層中的Al含量越高,涂層的抗氧化性能越好。杜日昇[21]研究了Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為0%、33%、50%、67%的TiAlN涂層的性能。結(jié)果表明:隨著TiAlN涂層中Al含量的增加,硬度由2300HV增加到3100HV,氧化溫度由550 ℃提升到850 ℃。徐銀超等[22]對(duì)比了TiN和TiAlN涂層刀具的切削性能,發(fā)現(xiàn)在160 m/min和280 m/min切削速率下,TiAlN涂層刀具的壽命分別約為T(mén)iN涂層刀具壽命的2倍和2.5倍,并且隨著切削速率的增加,TiAlN涂層刀具的切削性能優(yōu)勢(shì)更加明顯。TiAlN涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能,可應(yīng)用于干式或半干式切削加工刀具上。
CrAlN涂層是在CrN中摻雜Al,通過(guò)固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)來(lái)提高涂層的硬度、耐磨性和抗高溫氧化性能。與TiAlN涂層相比,CrAlN涂層具有更好的抗高溫氧化性能,廣泛應(yīng)用于模具加工等機(jī)械制造領(lǐng)域[23]。Al含量對(duì)CrAlN涂層的性能有很大的影響。Ding等[24]研究發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加,CrAlN涂層硬度先增大后減小,當(dāng)Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)為63%時(shí),硬度達(dá)到最高值40 GPa。Reiter等[25]采用陰極電弧蒸發(fā)技術(shù)在鋼基體上沉積AlCrN涂層,發(fā)現(xiàn)Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)為71%時(shí),涂層具有最優(yōu)的抗摩擦磨損性能、高溫紅硬性、抗高溫氧化性能以及最長(zhǎng)的切削壽命,如圖1所示。由于Al2O3的吉布斯自由能比Cr2O3的吉布斯自由能低,在高溫下更穩(wěn)定,同時(shí)Al2O3的PBR值低于Cr2O3的PBR值,有助于降低氧化膜與涂層之間的殘余應(yīng)力,因而提升Al含量有利于提高涂層的抗高溫氧化性能。但當(dāng)Al含量過(guò)高時(shí),涂層中出現(xiàn)hcp-AlN相,涂層的硬度降低。Al在fcc-CrN相中的理論臨界固溶度約為77%[26],而不同文獻(xiàn)中報(bào)道的Al實(shí)際固溶度即出現(xiàn)hcp-AlN的臨界Al含量各不相同。Reiter等[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)CrAlN涂層中Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)超過(guò)71%時(shí),涂層由面心立方結(jié)構(gòu)向纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Sugishima等[27]采用磁控濺射在石英玻璃上制備了AlCrN涂層,發(fā)現(xiàn)涂層中Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)高達(dá)75%時(shí)才出現(xiàn)hcp-AlN相,與理論值較接近。也有文獻(xiàn)顯示,在CrAlN涂層中,Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)不足50%時(shí),即出現(xiàn)了hcp-AlN相[26]。Al的實(shí)際臨界固溶度與制備技術(shù)和工藝參數(shù)息息相關(guān),目前還未有研究系統(tǒng)報(bào)道Al在CrN相中固溶度的影響因素及其作用規(guī)律。盡管CrAlN涂層在工業(yè)中有了很好的應(yīng)用,但依然有研究者開(kāi)展相關(guān)研究。
圖1 (a)不同Al含量的Al1?xCrxN涂層的硬度和磨損率,(b)硬度-退火溫度曲線,(c)氧化膜厚度-氧化溫度曲線,(d)刀具壽命[25]
TiCN也是工業(yè)中應(yīng)用比較廣泛的一種三元涂層,其綜合了TiN和TiC的優(yōu)點(diǎn)。與TiN相比,其具有更高的硬度和耐磨性,而與TiC相比,其具有更好的韌性,廣泛應(yīng)用于有色金屬合金加工工況中。周等[28]采用離子鍍方法制備了TiCN涂層,其硬度為34.6 GPa,遠(yuǎn)高于TiN涂層的硬度25.1 GPa。這是因?yàn)樘砑覥元素后,TiN晶格中的N原子部分被C原子替代,形成Ti(C,N)固溶體。另外,在切削過(guò)程中,C可以從TiCN中析出起到固體潤(rùn)滑的作用,降低刀具與工件之間的摩擦,減輕刀具磨損。TiCN涂層刀具比TiN和TiC涂層刀具具有更好的切削性能。
為進(jìn)一步提升涂層的綜合性能,利用多種元素協(xié)同作用的四元及多元涂層(如TiAlSiN、CrAlSiN、TiAlCN、AlTiYN、AlTiSiYN等)也得到研究者的廣泛關(guān)注。TiAlSiN和CrAlSiN涂層是廣泛研究的四元涂層,其具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。TiAlCN涂層通過(guò)摻雜Al和C元素同時(shí)提高涂層的抗高溫氧化性能和耐磨性能。在TiAlCN涂層中,Al元素可以和氧原子結(jié)合生成Al2O3,阻止O向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,提高涂層的抗高溫氧化性能;而C原子則以晶態(tài)化合物或無(wú)定形碳的形式存在于TiAlCN涂層中,提升涂層的抗摩擦磨損性能[29]。Zhang等[30]采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)制備TiAlCN涂層,其由fcc-TiN和hcp-AlN相組成,硬度高達(dá)38.5 GPa,摩擦因數(shù)低至0.2。C含量對(duì)TiAlCN涂層的結(jié)構(gòu)和性能起著重要作用。Choe等[31]采用ICP輔助濺射技術(shù)沉積TiAlCN涂層,研究表明:C原子數(shù)分?jǐn)?shù)從24%提高到64%時(shí),TiAlCN涂層的摩擦因數(shù)從0.657減少到0.145,耐磨性能大幅度提高。Chen等[32]采用電弧離子鍍技術(shù)制備了不同C含量的AlTiCN涂層,當(dāng)C原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),表現(xiàn)出最佳的耐磨性能和切削性能。
多元涂層AlTiYN則是通過(guò)在CrN中同時(shí)加入Al和稀土元素Y,來(lái)提高其抗氧化性能和抗磨減摩性能。Al摻雜到CrN中,發(fā)生晶格畸變,起到固溶強(qiáng)化作用,可有效提高涂層的硬度和抗高溫氧化性能。稀土元素Y可細(xì)化晶粒,減少組織孔洞缺陷,使涂層更致密,從而提升涂層的結(jié)合強(qiáng)度和抗磨減摩性能。莫錦君等[33]在硬質(zhì)合金表面沉積AlTiN和AlTiYN涂層,研究發(fā)現(xiàn)添加Y元素后,AlTiYN涂層晶粒得到細(xì)化,組織結(jié)構(gòu)更致密,硬度、韌性、結(jié)合強(qiáng)度和抗高溫氧化性能顯著提升;在AlTiYN涂層中進(jìn)一步摻雜Si元素后,進(jìn)一步提升了抗高溫氧化性能和紅硬性,切削SKD11模具鋼時(shí),AlTiSiYN涂層刀具具有最長(zhǎng)的切削壽命,如圖2所示[34]。
圖2 (a)AlTiN、AlTiSiN和AlTiSiYN涂層的熱重曲線,(b)AlTiSiN和AlTiSiYN涂層高溫退火后的納米硬度,(c)無(wú)涂層刀具及AlTiN、AlTiSiN和AlTiSiYN涂層刀具切削長(zhǎng)度與刀具磨損量關(guān)系[34]
摻雜元素的種類(lèi)、數(shù)量、存在形式、鍵合價(jià)態(tài)以及相互之間的協(xié)同作用方式,對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)與性能具有重要影響。因而多元涂層的成分選擇、設(shè)計(jì)與組分調(diào)控,以及摻雜元素的協(xié)同作用機(jī)制是多元涂層研究的重要內(nèi)容,也是制備出高性能多元涂層的關(guān)鍵。多元化是刀具涂層的發(fā)展趨勢(shì)之一,也是提升涂層綜合性能的重要手段。多元涂層獲得研究者的廣泛青睞,但影響其性能的因素較多,因而目前在刀具上的實(shí)際應(yīng)用不如二元涂層和三元涂層廣泛。
隨著涂層成分逐漸豐富,涂層的結(jié)構(gòu)也在不斷發(fā)展。涂層發(fā)展初期以單層涂層為主,逐漸衍生出多層涂層、納米多層涂層、納米復(fù)合涂層和梯度涂層。涂層的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。
圖3 涂層結(jié)構(gòu)示意圖
單層涂層即在基體上鍍覆一層單一成分的涂層,其制備工藝簡(jiǎn)單,能夠滿足一般切削工藝的使用要求,在市場(chǎng)上仍有一定的應(yīng)用。但單層涂層與基體成分和微觀結(jié)構(gòu)存在較大差異,殘余應(yīng)力大,結(jié)合強(qiáng)度較低。為提高結(jié)合力,通常會(huì)在涂層與基體之間涂覆一層幾十納米到幾百納米厚的金屬過(guò)渡層或氮化物過(guò)渡層,如TiN和CrN。
多層涂層是由兩種及以上不同材料相互交替生長(zhǎng)而形成的多層結(jié)構(gòu)涂層。多層涂層可綜合各層的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)通過(guò)合理設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)還有助于減小涂層內(nèi)部應(yīng)力,提高膜基結(jié)合強(qiáng)度。Shi等[35]采用電弧離子鍍技術(shù)制備了具有不同調(diào)制周期(=440、590、860、1800、3520 nm)的CrN/Cr2O3多層涂層,綜合利用CrN層良好的韌性和Cr2O3層高的硬度與化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明:當(dāng)調(diào)制周期為590 nm時(shí),涂層的硬度高達(dá)3634 kg/mm2,與基體的結(jié)合力高達(dá)65 N,磨損率低至5.4×10?7mm3/(N·m),具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗摩擦磨損性能。與單層涂層相比,多層涂層還可有效地改善涂層組織結(jié)構(gòu),抑制粗大晶粒的生長(zhǎng),同時(shí)提高涂層的硬度和抗裂性。謝仕芳等[36]采用電弧離子鍍制備TiN/TiC多層涂層,硬度為20.6 GPa,遠(yuǎn)高于TiC單層涂層的硬度14 GPa。Shuai等[37]采用電弧離子鍍制備了TiAlN涂層和Ti/TiAlN多層涂層,研究發(fā)現(xiàn)Ti/TiAlN多層涂層比TiAlN涂層具有更優(yōu)異的耐磨性、抗裂性、斷裂韌性和更低的殘余應(yīng)力,這是因?yàn)槎鄬油繉又校g性較好的Ti層可協(xié)調(diào)變形并增強(qiáng)基體與TiAlN層之間的結(jié)合力,阻礙裂紋擴(kuò)展,從而提高涂層的抗裂性。Li等[38]通過(guò)調(diào)控基體偏壓制備了具有低硬度和高硬度的AlTiSiN涂層(Coating A和Coating B),并將兩者組合成雙層、四層、八層TiAlSiN涂層,研究發(fā)現(xiàn):采用多層結(jié)構(gòu)有助于提高涂層的韌性,延長(zhǎng)刀具的使用壽命,如圖4所示。
當(dāng)多層涂層每層厚度為納米數(shù)量級(jí)時(shí),被稱(chēng)為納米多層涂層,又被稱(chēng)為超晶格涂層。常見(jiàn)的納米多層涂層有TiN/VN、TiAlN/TiN、TiN/AlN、CrN/AlN、TiN/TaN、TiN/NbN等。若控制好調(diào)制周期和調(diào)制比,納米層間可保持共格關(guān)系,而由于納米層間晶格常數(shù)不同和剪切模量差,界面處發(fā)生共格畸變,產(chǎn)生較大的拉壓交變應(yīng)力場(chǎng),阻礙位錯(cuò)移動(dòng),使涂層具有超高硬度。另外,納米多層涂層中存在大量垂直于柱狀晶生長(zhǎng)方向的共格界面,高溫下可以阻礙元素?cái)U(kuò)散,提高涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗高溫氧化性能[39]。納米超晶格涂層因其具有超模量和超硬度效應(yīng)以及良好的高溫?zé)嵝阅?,而成為刀具涂層的研究熱點(diǎn)。目前,解釋納米多層涂層超硬和超模量效應(yīng)的常用機(jī)理主要有Hall-Petch細(xì)晶強(qiáng)化理論、共格協(xié)調(diào)應(yīng)變理論和模量差理論。
圖4 不同TiAlSiN多層涂層的切削長(zhǎng)度和H3/E*2值[38](Coating A代表低偏壓下制備的低硬度TiAlSiN涂層,Coating B代表高偏壓下制備的高硬度TiAlSiN涂層,Multilayer-2代表A+B,Multilayer-4代表A+B+A+B,Multilayer-8代表A+B+A+B+ A+B+A+B)[38]
納米多層涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能受調(diào)制周期及各納米層厚度的影響很大。胡春華等[40]采用多靶反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備了一系列不同調(diào)制周期和調(diào)制比的TiAlN/TiN 納米多層涂層,研究表明:在一定的調(diào)制周期下,TiN層和TiAlN層能形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu),多層膜呈現(xiàn)硬度異常升高的超硬效應(yīng);當(dāng)TiN層的厚度約為1.6 nm時(shí),多層膜的硬度達(dá)到最大值50 GPa,同時(shí)比TiAlN單層涂層具有更低的摩擦因數(shù)。Fallmanna等[41]利用非平衡磁控濺射技術(shù)分別在Si、MgO和Al2O3基體上制備TiN/AlN超晶格涂層,研究表明:基體、調(diào)制周期以及AlN層厚度對(duì)涂層微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有很大的影響;當(dāng)調(diào)制周期為2.5 nm、AlN層厚度為0.9 nm時(shí),在MgO基體上制備的TiN/AlN超晶格涂層為面心立方結(jié)構(gòu),AlN層沿TiN層外延生長(zhǎng),表現(xiàn)出最高的硬度值(37.5 GPa)和最佳的斷裂韌性。Zeng等[42]采用磁控濺射技術(shù)制備了TiN/AlN超晶格涂層,結(jié)果表明:當(dāng)AlN層的厚度為1 nm時(shí),TiN/AlN涂層在1000 ℃保溫540 min后,涂層依然為面向立方相結(jié)構(gòu),納米層間界面清晰(如圖5所示),表現(xiàn)出很高的高溫?zé)岱€(wěn)定性,這是因?yàn)榧{米層間的共格界面阻礙fcc-AlN→hcp-AlN相轉(zhuǎn)變。
圖5 TiN/AlN納米多層涂層在1000 ℃保溫540 min后的TEM微觀形貌[42]
納米復(fù)合涂層是由兩種或兩種以上成分或結(jié)構(gòu)不同的相形成的涂層。納米復(fù)合涂層主要分為三類(lèi):(1)nc-陶瓷/a-陶瓷復(fù)合涂層,如nc-TiN/a-Si3N4、nc-ZrN/a-Si3N4、nc-TiAlN/a-AlN等;(2)nc-陶瓷/nc-陶瓷復(fù)合涂層,如nc-MeN/nc-C3N4等;(3)nc-陶瓷/金屬?gòu)?fù)合涂層,如nc-ZrN/Cu、nc-ZrN/Ni、nc-ZrN/Y等。現(xiàn)在研究和應(yīng)用較多的納米復(fù)合涂層,一般為在傳統(tǒng)的氮化物(TiN、CrN、ZrN、TiAlN、CrAlN等)硬質(zhì)涂層中,分別加入Si或B元素形成的納米晶與非晶鑲嵌形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(nc-MeN/a-Si3N4或nc-MeB2/a-BN),如圖3d所示。在這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)難以形成,晶粒間的非晶相(Si3N4或BN)能有效阻擋晶界滑移,同時(shí)兩相間界面可增強(qiáng)微裂紋擴(kuò)展阻力,使涂層的硬度和韌性同時(shí)得到提高。
這種nc-陶瓷/a-陶瓷復(fù)合涂層是德國(guó)科學(xué)家Veprek等人[43-44]于1994年根據(jù)異質(zhì)超晶格結(jié)構(gòu)具有超硬性提出的一種超硬納米復(fù)合涂層設(shè)計(jì)準(zhǔn)則,其制備出的TiN/a-Si3N4和VN/a-Si3N4納米復(fù)合涂層的硬度高達(dá)5000 kg/mm2,彈性模量高達(dá)500 GPa,如圖6所示。隨后,這種具有超硬效應(yīng)的納米復(fù)合涂層受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。瑞士Platit公司制備出納米TiAlN晶體鑲嵌在非晶態(tài)Si3N4內(nèi)的納米復(fù)合涂層,涂層硬度也高達(dá)50 GPa[45]。吳雁等[46]采用陰極電弧離子鍍技術(shù)制備了TiAlN和TiAlSiN涂層,結(jié)果表明:TiAlSiN納米復(fù)合涂層的硬度為38.94 GPa,高于AlTiN涂層的硬度29.14 GPa,這主要是因?yàn)镾i元素與N結(jié)合形成非晶相Si3N4,包裹于fcc-(Al,Ti)N晶界處,阻礙晶粒長(zhǎng)大,細(xì)化涂層晶粒;切削HT200材料時(shí),TiAlSiN涂層刀具比AlTiN涂層刀具具有更低的切削力和更高的切削壽命。Chang等[47]研究發(fā)現(xiàn):干切削Ti-6Al-4V合金時(shí),CrAlSiN和TiAlSiN涂層比TiAlN涂層具有更好的紅硬性以及更長(zhǎng)的切削壽命,如圖7所示。
Veprek的納米晶/非晶復(fù)合模型在解釋納米復(fù)合涂層致硬機(jī)理時(shí)占主導(dǎo)地位[48],但是近年來(lái)有研究人員[49-50]提出在TiAlSiN涂層中Si3N4相可能晶化,沿(Ti,Al)N相共格外延生長(zhǎng),使涂層呈柱狀晶結(jié)構(gòu)(如圖8所示),兩相間由于晶格錯(cuò)配和剪切模量差阻礙位錯(cuò)移動(dòng),增強(qiáng)涂層的硬度。目前的研究報(bào)道中,TiAlSiN涂層的硬度鮮有達(dá)到Veprek最初報(bào)道的硬度值,不同文獻(xiàn)中的涂層硬度值差別較大。納米復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化、硬化機(jī)制還需進(jìn)一步深入研究,為制備高性能納米復(fù)合刀具涂層奠定理論基礎(chǔ)。TiAlSiN以及與其結(jié)構(gòu)類(lèi)似的CrAlSiN等納米復(fù)合涂層,因具有良好的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能,至今仍是刀具涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),在刀具上也已廣泛應(yīng)用。
圖6 含Si納米復(fù)合涂層的硬度和彈性模量隨Si含量的變化曲線[44]
圖7 未涂層刀具及Ti0.52Al0.48N、Ti0.55Al0.40Si0.05N和Cr0.47Al0.46Si0.07N涂層刀具根據(jù)相同的磨鈍標(biāo)準(zhǔn)在不同切削速度下能實(shí)現(xiàn)的切削長(zhǎng)度[47]
圖8 nc-TiN/c-SiNx結(jié)構(gòu)示意圖[49]
梯度涂層成分沿薄膜縱向生長(zhǎng)方向逐步發(fā)生變化,這種變化可以是化合物各元素比例的變化(如TiAlCN中Ti、Al含量的變化),也可以由一種相結(jié)構(gòu)逐漸過(guò)渡到另一種相結(jié)構(gòu)(如N梯度變化的Cr/Cr2N/ CrN涂層),結(jié)構(gòu)示意圖如圖3e所示。梯度涂層能有效地消除涂層與基體之間及涂層內(nèi)界面的應(yīng)力集中,顯著增強(qiáng)膜基結(jié)合強(qiáng)度,延長(zhǎng)刀具的使用壽命。
譚超等[51]采用N2流量循環(huán)控制的方法,制備了一種TiAlSiN納米多層梯度涂層,研究表明:多層梯度涂層比TiAlSiN單層涂層具有更高的結(jié)合力、韌性和耐磨性能。王立宇等[52]采用等離子注入沉積技術(shù)制備了CrAlN納米梯度涂層,結(jié)果顯示:CrAlN納米梯度涂層具有優(yōu)異的納米力學(xué)性能,并顯著提高了鎂合金表面的承載能力。梁楊夢(mèng)甜等[53]采用磁控濺射與電弧離子鍍復(fù)合技術(shù)制備了CrAlN納米梯度涂層,其具有高的硬度和膜基結(jié)合力,以及良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。Cai等[54]制備了一種Si含量梯度變化(0%-2%- 4%-6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的AlCrSiN涂層,涂層結(jié)構(gòu)從底層到表層逐漸由粗大柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小柱狀晶、納米晶和超細(xì)納米晶,具有較高的硬度(33 GPa)和較低的彈性模量(326 GPa),3/2值高達(dá)0.34 GPa,與基體具有很好的結(jié)合強(qiáng)度,比非梯度AlCrSiN涂層表現(xiàn)出更優(yōu)的抗摩擦磨損性能和切削性能。Lü等[55]通過(guò)磁控濺射技術(shù)制備了TiAlSiN梯度涂層,表面質(zhì)量得到了改善,與非梯度TiAlSiN涂層相比,涂層與基體的結(jié)合力提高了300%,達(dá)到100 N,硬度保持在非梯度TiAlSiN涂層的70%以上;切削TC4鈦合金時(shí),TiAlSiN梯度涂層后刀面磨損比非梯度TiAlSiN涂層降低了45.6%,切削距離增加了75.4%,如圖9 所示。由此可見(jiàn),采用梯度結(jié)構(gòu)可以有效提升涂層的韌性和結(jié)合力,進(jìn)而提升涂層的抗剝落能力,改善涂層刀具的抗摩擦磨損性能和切削性能。
圖9 TiAlN、TiAlSiN和梯度TiAlSiN涂層刀具的后刀面磨損帶寬度隨切削長(zhǎng)度的變化[55]
金剛石具有硬度高、耐磨性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、摩擦因數(shù)和熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn),是理想的刀具材料,受到刀具領(lǐng)域的廣泛青睞。其既可作為整體的金剛石刀具,也可作為涂層涂覆于具有更高韌性的硬質(zhì)合金和高速鋼基體上,延長(zhǎng)刀具的使用壽命。制備金剛石涂層的主要方法為熱絲CVD法,其次為微波等離子體法和直流等離子噴射法等。盡管金剛石涂層在工業(yè)上已有應(yīng)用,但金剛石與基體的結(jié)合力差,使用時(shí)易從刀具上剝落失效,這一問(wèn)題長(zhǎng)期沒(méi)有得到很好地解決。現(xiàn)普遍認(rèn)為金剛石與基體附著力差的原因?yàn)椋海?)金剛石形核密度低,涂層/基體界面存在大量孔隙;(2)硬質(zhì)合金和高速鋼中的Co和Fe具有催石墨化作用,抑制金剛石形核生長(zhǎng),界面處存在石墨和非晶碳;(3)金剛石與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配使涂層內(nèi)存在較大的殘余應(yīng)力;(4)金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中形成的缺陷會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力[56-57]。
為提升金剛石涂層與基體之間的結(jié)合力,一方面,研究者通過(guò)脫鈷處理或元素滲透等方法,降低基體表面的Co含量;另一方面,可以通過(guò)添加過(guò)渡層,來(lái)降低基體元素對(duì)金剛石沉積過(guò)程的影響。He等[58]在金剛石涂層與基體之間添加一層a-SiC過(guò)渡層,發(fā)現(xiàn)金剛石涂層的結(jié)合力得到了很大的提高,同時(shí)比無(wú)過(guò)渡層金剛石涂層具有更優(yōu)異的耐磨性能。Cui等[59]采用SiO2和SiC非晶過(guò)渡層,阻礙了基體Co的催石墨化作用,提高了金剛石與硬質(zhì)合金基體的結(jié)合力,切削ZrO2時(shí),含過(guò)渡層的金剛石涂層具有更佳的切削性能。也有研究者通過(guò)摻雜元素的方法來(lái)改善涂層的結(jié)合力和耐磨性。Wang等[60]在金剛石涂層中摻雜Si和B元素,兩種元素均提高了涂層的結(jié)合力和耐磨性,切削Al-14%Si合金時(shí),B摻雜金剛石涂層具有最佳的切削性能。
表面粗糙度對(duì)金剛石涂層刀具的加工性能也具有重要影響。金剛石涂層經(jīng)歷了由粗晶金剛石、微晶金剛石,到微米、納米金剛石的研制過(guò)程,其晶粒越來(lái)越細(xì),涂層越來(lái)越薄[61]。通常晶粒尺寸越細(xì)的金剛石涂層,其表面粗糙度越小[62],切削加工時(shí),工件表面的質(zhì)量越好。目前,按金剛石晶粒尺寸大小常將金剛石分為微米金剛石和納米金剛石。微米金剛石涂層具有高硬度和優(yōu)異的耐磨性,但由于其具有柱狀晶特征,表面粗糙度大,具有較大的摩擦因數(shù),影響刀具的耐用度和加工精度[63]。拋光可以降低刀具表面粗糙度,但其工藝繁瑣且增加了制造成本,同時(shí)可能損傷金剛石涂層。納米金剛石以小晶粒堆積方式生長(zhǎng),晶界密集,由于引入了sp2碳以及其他非金剛石碳,其硬度低于微米金剛石,但具有更加致密的組織結(jié)構(gòu)和更低的表面粗糙度[64]。為綜合利用微米金剛石和納米金剛石的優(yōu)點(diǎn),研究者采用納米和微米金剛石復(fù)合的雙層或多層結(jié)構(gòu)來(lái)提升涂層的綜合性能。一般地,微米金剛石為底層,增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力;納米金剛石作為表層,以提升涂層表面質(zhì)量,降低摩擦因數(shù)[65]。Sun等[66]制備了底層為微米金剛石和表層為納米金剛石的雙層涂層,涂層結(jié)合力和表面質(zhì)量同時(shí)得到了提高。Salgueiredo等[67]制備了微米/納米金剛石交替的雙層和多層涂層,結(jié)果表明:多層金剛石涂層比單層和雙層金剛石涂層具有更低的表面粗糙度和更高的結(jié)合力。Wang等[68]采用熱絲CVD法制備單層納米金剛石和微米金剛石,以及兩者復(fù)合的雙層和多層金剛石涂層,發(fā)現(xiàn)多層金剛石涂層比雙層和單層金剛石涂層具有更高的結(jié)合力和耐蝕性能,PCB鉆削時(shí),多層金剛石涂層刀具壽命是雙層金剛石涂層刀具壽命的2倍;銑削ZrO2陶瓷時(shí),多層金剛石涂層刀具的銑削壽命比單層金剛石涂層刀具提高了3~7.5倍,如圖10所示。
通過(guò)工藝調(diào)整、過(guò)渡層設(shè)計(jì)、元素?fù)诫s和多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法,金剛石涂層與基體的結(jié)合力和表面質(zhì)量有了很大的提升。我國(guó)金剛石涂層基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面已取得較大的進(jìn)展,但目前金剛石涂層刀具市場(chǎng)依然是國(guó)外品牌處于壟斷地位,還需要借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn),同時(shí)加強(qiáng)技術(shù)自主創(chuàng)新,逐步擺脫國(guó)外壟斷的局面。
類(lèi)金剛石(Diamond-like carbon coating,DLC)涂層是一種包含sp1、sp2和sp3鍵的非晶碳膜。它性質(zhì)類(lèi)似于金剛石,承接了金剛石高硬度和高耐磨的特點(diǎn),但又具有高的電阻率,良好的光學(xué)性能和優(yōu)異的自潤(rùn)滑特性,廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、微電子、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。DLC膜比金剛石涂層在制備方面具有更大的優(yōu)勢(shì),可采用PVD、CVD和液相電化學(xué)沉積法等方法制備,實(shí)現(xiàn)了低溫沉積以及大面積膜厚可控制備[69]。近20年來(lái),DLC涂層得到了廣泛研究,在工業(yè)上也獲得了應(yīng)用。
與金剛石涂層類(lèi)似,在制備過(guò)程中DLC涂層內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力導(dǎo)致膜基結(jié)合力差。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,研究者開(kāi)展了大量的研究,采取的措施主要包括:(1)工藝優(yōu)化,選擇合適的制備方法以及工藝參數(shù),如偏壓、沉積氣壓等;(2)采用化學(xué)或物理方法對(duì)基體表面進(jìn)行處理,增強(qiáng)機(jī)械鎖合效應(yīng),降低基體表面的Co含量;(3)在基體與涂層之間施加過(guò)渡層,如Ti、Cr、TiC等,降低熱膨脹系數(shù)差異;(4)摻雜單一元素或雙元素(金屬Ti、Cr、Zr、Al等或非金屬元素N、B、S、O、F等)。
圖10 (a)微米金剛石涂層(MCD),(b)納米金剛石涂層(NCD),(c)微/納米雙層復(fù)合金剛石涂層(MNCD),(d)納/微米雙層復(fù)合金剛石涂層(NMCD),(e)微/納米多層復(fù)合金剛石涂層(MNMN-CD),(f)納/微米多層復(fù)合金剛石涂層(NMNM-CD)的截面形貌,(g)對(duì)應(yīng)的涂層銑刀后刀面磨損帶寬度隨切削時(shí)間的變化[68]
另外,DLC涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性較低,其在高溫下會(huì)發(fā)生sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變,sp2鍵發(fā)生團(tuán)束化的結(jié)構(gòu)相變,導(dǎo)致其力學(xué)性能降低甚至失效[70]。含氫DLC涂層受熱時(shí),C—H鍵斷裂以及游離H可以誘導(dǎo)加速涂層石墨化轉(zhuǎn)變,因而其比無(wú)氫DLC涂層具有更低的高溫?zé)岱€(wěn)定性。在DLC涂層中,sp3鍵含量越高,其高溫?zé)岱€(wěn)定性越好,調(diào)整工藝參數(shù)制備出高sp3鍵含量的DLC涂層是改善其熱穩(wěn)定性的方法之一。此外,摻雜非金屬元素(如Si、N、F)和金屬元素(Ti、Mo、W),也是改善DLC涂層熱穩(wěn)定性的有效方法[71]。Rouhani等[72]通過(guò)在含氫DLC涂層中添加Si元素,使涂層在650 ℃依然保持穩(wěn)定性。Peng等[73]制備Si/O/N三元摻雜DLC涂層,其比Si/O二元摻雜DLC涂層具有更高的熱穩(wěn)定性,在500 ℃退火后,硬度依然為16.5 GPa。
類(lèi)金剛石涂層在刀具、模具等領(lǐng)域已有應(yīng)用,但制備出低應(yīng)力、高熱穩(wěn)定性的大厚度DLC涂層以及大面積高沉積速率制備DLC涂層的技術(shù),依然是研究者努力的方向,以期在工業(yè)中獲得更大規(guī)模的應(yīng)用。
立方氮化硼(cBN)的硬度和熱導(dǎo)率僅次于金剛石,但其比金剛石具有更高的高溫?zé)岱€(wěn)定性,且對(duì)黑色金屬有極為穩(wěn)定的化學(xué)性能,可廣泛應(yīng)用于淬硬鋼、軸承鋼、高速鋼等金剛石難以加工的鐵系金屬加工,是目前“以切代磨”的理想刀具之一[74]。形狀簡(jiǎn)單的聚晶立方氮化硼刀片在工業(yè)上已有應(yīng)用,但其成本高,能源消耗大,并且難以制備形狀復(fù)雜的刀具。而立方氮化硼涂層可涂覆于形狀復(fù)雜的硬質(zhì)合金刀具基體上,延長(zhǎng)刀具的使用壽命。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)立方氮化硼涂層展開(kāi)了大量研究。制備立方氮化硼涂層的方法有PVD和CVD法。但立方氮化硼涂層與基體的結(jié)合力差,盡管通過(guò)過(guò)渡層設(shè)計(jì)、工藝調(diào)整和基體表面處理等方法,可以改善膜基結(jié)合力,但目前還處于研究階段,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
“硬”涂層刀具技術(shù)相對(duì)已經(jīng)成熟,應(yīng)用已非常廣泛。但是“硬”涂層刀具的摩擦因數(shù)較高,而“軟”涂層則具有非常低的摩擦因數(shù)。軟涂層的主要成分是具有較低摩擦因數(shù)的固體潤(rùn)滑材料,在切削過(guò)程中,固體潤(rùn)滑膜會(huì)從刀具表面轉(zhuǎn)移到工件材料表面并形成轉(zhuǎn)移膜,使摩擦發(fā)生在轉(zhuǎn)移膜與潤(rùn)滑膜之間,有效減小摩擦,阻止粘接,降低切削溫度和切削力,最終達(dá)到減輕刀具磨損和防止積屑瘤產(chǎn)生的目的[75]。常用的軟涂層材料如表2所示,主要有C、MoS2、WS2、CaF2、BN等。
表2 常用的幾種軟涂層材料[76]
Tab.2 Several commonly used soft coating materials[76]
軟涂層有助于阻止粘接,減小摩擦,降低磨損,在干切削加工時(shí)有助于延長(zhǎng)刀具使用壽命[77]。但是軟涂層硬度低,耐磨性差,單獨(dú)使用在刀具上時(shí),作用時(shí)間短,很快失去對(duì)刀具基體的保護(hù)作用;并且在高溫、潮濕環(huán)境下,其性能會(huì)發(fā)生衰減,也限制了其使用范圍。如MoS2在溫度超過(guò)400 ℃后開(kāi)始氧化,生成較硬的MoO3顆粒物,增大摩擦因數(shù),同時(shí)環(huán)境濕度升高時(shí),摩擦因數(shù)也會(huì)上升,急劇降低潤(rùn)滑性能[78]。軟涂層目前在刀具上的實(shí)際應(yīng)用非常少。
軟涂層在刀具涂層領(lǐng)域還處于研究階段。為進(jìn)一步利用和提高軟涂層低摩擦因數(shù)的優(yōu)勢(shì),一方面,研究者通過(guò)摻雜金屬元素或采用微織構(gòu)來(lái)改善軟涂層的承載能力和耐磨性。邢佑強(qiáng)等[79]采用激光加工技術(shù)與物理氣相沉積方法,在陶瓷刀具上制備出具有微納米織構(gòu)的WS2/Zr軟涂層刀具,針對(duì)45鋼切削時(shí),其比普通陶瓷刀具具有更低的切削力、切削溫度、摩擦因數(shù)和更輕的刀具磨損。另一方面,研究者嘗試將軟涂層與硬涂層結(jié)合使用,即在硬涂層表面涂覆一層軟涂層,綜合利用硬涂層的高硬度、高耐磨性能和軟涂層的潤(rùn)滑性能。孫鴻洋[78]在AlCrSiN硬涂層上涂覆了WS2/Cr軟涂層,減小了切屑粘接,提升了排屑流暢性,延長(zhǎng)了刀具使用壽命。鉆削鈦合金時(shí),WS2/Cr- AlCrSiN軟硬復(fù)合涂層刀具的壽命為AlCrSiN硬涂層刀具的1.22倍,是無(wú)涂層刀具的2.25倍。穆晨亮[80]研究了CrCN-WS2軟硬復(fù)合涂層刀具的制備工藝與切削性能,針對(duì)鈦合金和碳纖維復(fù)合增強(qiáng)材料車(chē)削時(shí),CrCN-WS2軟硬復(fù)合涂層刀具比CrCN涂層刀具、WS2涂層刀具和無(wú)涂層刀具具有更優(yōu)的切削性能,因其降低了切削力和切削熱,改善了刀具前刀面的粘接狀況。軟涂層刀具從研究到實(shí)際應(yīng)用還有一定的差距,但其優(yōu)異的減摩性能,使其在干切削加工技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
20世紀(jì)90年代,中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等突破材料設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)觀念,提出并制備了“多元高熵合金”[81]。Yeh等[82]定義高熵合金為包含5種及以上元素,且每種元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為5%~35%的合金。一般地,高熵合金元素個(gè)數(shù)為5~13。不同于單一主元素的傳統(tǒng)合金,高熵合金為多主元素合金,具有高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及“雞尾酒”效應(yīng)[83],表現(xiàn)出高硬度、高耐磨性能,以及優(yōu)異的抗高溫氧化性能和耐蝕性能,在塊體及涂層材料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。
高熵合金一般采用電弧熔煉和鑄造方法制備,由于其包含了昂貴的金屬元素,成本比大多數(shù)常規(guī)合金要高很多,因而在低成本的金屬基體上制備高性能的高熵合金涂層具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[84]。目前,制備高熵合金涂層的方法有磁控濺射、激光熔覆、熱噴涂、電沉積、等離子熔覆等技術(shù)。其中磁控濺射技術(shù)可以通過(guò)改變靶材的化學(xué)組成和調(diào)整工藝參數(shù),控制化學(xué)計(jì)量比,同時(shí)在沉積過(guò)程中摻入反應(yīng)性氣體,如N2、O2或C2H2,形成高熵合金的氮化物、氧化物或碳化物薄膜,是制備高熵合金涂層常用的方法之一[85]。
高熵合金涂層按照成分組成可以分為兩類(lèi):一類(lèi)為完全由金屬元素組成的純金屬涂層,如AlCoCrFeNi系和NbSiTaTiZr系等;另一類(lèi)為金屬元素與C、N等非金屬元素形成的氮化物、碳化物等化合物涂層,如AlCrTaTiZrN、TiAlCrSiVN等[86]。Qiu等[87]采用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼表面制備了AlCoCrCuFeNiTix高熵合金涂層,涂層為單一的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc),硬度高達(dá)988HV,是基體硬度的4.5倍。Cui等[88]采用激光熔覆技術(shù)制備了FeCoCrNiMn和FeCoCrNiMnAl高熵合金涂層,研究發(fā)現(xiàn)Al元素使涂層由面心立方(fcc)單相組織轉(zhuǎn)化為fcc+bcc雙相組織,并細(xì)化了晶粒,增大了位錯(cuò)密度,提升了涂層的抗塑性變形能力,硬度由2.983 GPa提升至4.132 GPa。Bachani等[89]采用脈沖直流磁控濺射技術(shù)制備了VNbMoTaWAl高熵合金涂層,涂層硬度最高可達(dá)到18.1 GPa,并在0.5 mol/l的H2SO4溶液中具有非常好的耐蝕性能。
與純金屬高熵合金涂層相比,高熵合金氮化物、碳化物等化合物涂層同時(shí)含有金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵,具有更高的硬度、高溫?zé)岱€(wěn)定性、耐磨性和耐蝕性,在刀具涂層領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力。目前,高熵合金化合物涂層中以氮化物涂層研究最為廣泛。沉積過(guò)程中,工藝參數(shù)(如N2流量、沉積偏壓以及化學(xué)成分)對(duì)氮化物高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。Zhang等[90]采用磁控濺射技術(shù),改變N2流量制備了一系列CrNbTiAlVN涂層,發(fā)現(xiàn)N2流量為0 ml/min時(shí),CrNbTiAlV純金屬涂層為非晶結(jié)構(gòu),硬度為17.46 GPa,而通入N2后,涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu);當(dāng)N2流量為38 ml/min(Ar流量為18 ml/min)時(shí)涂層具有最高的硬度(49.95 GPa)和最大的結(jié)合力(53.35 N),以及最優(yōu)的抗磨損腐蝕性能,如圖11所示。Zhao等[91]采用磁過(guò)濾多弧陰極真空沉積系統(tǒng)制備了AlCrMoSiTiN涂層,隨著N2流量的增加,涂層由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc面心立方結(jié)構(gòu),當(dāng)N=70%時(shí),涂層具有最高的硬度(41.6 GPa),同時(shí)具有最低的磨損率和腐蝕電流密度。Zhang等[92]采用射頻磁控濺射技術(shù),改變基體偏壓,制備了一系列的TiVCrNbSiTaBYN高熵合金氮化物涂層,涂層為面心立方相和少量非晶相的混合結(jié)構(gòu),當(dāng)偏壓為?150 V時(shí),涂層具有最高的硬度(32.2 GPa)。Zhang等[93]采用磁控濺射技術(shù)研究了偏壓對(duì)CrNbTiAlVN涂層組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗磨損腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)偏壓為?156 V時(shí),涂層具有最高的硬度(35.3 GPa);而偏壓為?126 V時(shí),涂層具有最好的抗磨損腐蝕性能。Lai等[94]采用射頻磁控濺射技術(shù),在不同偏壓下制備了具有fcc結(jié)構(gòu)(B1-NaCl型)的(AlCrTaTiZr)N涂層,當(dāng)偏壓為?150 V時(shí),涂層硬度高達(dá)36.9 GPa,與基體的結(jié)合力為60.7 N,具有低的摩擦因數(shù)和磨損率。通過(guò)添加Si元素還可形成具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的高熵合金氮化物涂層。Tsai等[95]采用反應(yīng)射頻磁控濺射技術(shù)沉積了具有不同Si含量的(AlCrMoTaTi)SiN涂層,并研究了Si含量對(duì)涂層的影響。結(jié)果表明:當(dāng)涂層中摻雜7.5%的Si時(shí),涂層粗大的柱狀晶結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)化,表面變得更光滑、致密,涂層硬度由20.7 GPa增加到35.5 GPa。Tsai等[96]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):Si有助于提升涂層的抗高溫氧化性能,因?yàn)镾i與氧反應(yīng)生成SiO2相,阻礙了涂層內(nèi)氮化物氧化,同時(shí)促進(jìn)涂層表層形成具有保護(hù)性的雙層氧化膜。
組成高熵合金氮化物涂層的元素可以大致分為兩類(lèi),一類(lèi)為強(qiáng)氮化物元素,如Al、Cr、Nb、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Ta等;另一類(lèi)為非氮化物元素,如Co、Cu、Fe、Ni、Mn等。一般由強(qiáng)氮化物元素組成的高熵合金氮化物涂層具有更高的硬度,而由非氮化物元素組成的氮化物涂層則硬度較低,如圖12所示[97]。若非氮化物形成元素不僅僅是固溶于fcc氮化物相內(nèi),而是在氮化物相晶界析出并形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí),也能達(dá)到提升硬度的效果。高熵合金涂層成分的設(shè)計(jì)非常關(guān)鍵,但目前非氮化物元素對(duì)高熵合金氮化物涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制還不清楚,涂層的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則還需完善。此外,工藝參數(shù)與高性能高熵合金涂層微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的相互關(guān)系,還需要進(jìn)行深入研究。
Fig.11 (a)不同N2流量下制備的(CrNbTiAlV)Nx涂層的XRD衍射圖譜,(b)涂層硬度和彈性模量[90]
圖12 高熵合金涂層以及其他超硬涂層的硬度和彈性模量[97]
通過(guò)合理的成分和工藝設(shè)計(jì),可以獲得超硬高熵合金涂層,應(yīng)用在刀具上將有效提升刀具的耐磨性,延長(zhǎng)刀具的使用壽命,其在刀具涂層領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。但目前高熵合金涂層仍處于研究階段,高熵合金涂層的相關(guān)理論基礎(chǔ)還需進(jìn)一步研究。另外,關(guān)于高熵合金刀具涂層的研究還鮮有報(bào)道,涂層的切削性能與失效機(jī)理還需要進(jìn)行深入探索,高熵合金涂層在刀具上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。
在PVD涂層沉積過(guò)程中,涂層中常常會(huì)存在一定的雜質(zhì)元素,如氧。Veprek等[98]認(rèn)為涂層中殘留的氧對(duì)納米復(fù)合涂層的硬度影響巨大,只有當(dāng)TiSiN涂層中氧原子數(shù)分?jǐn)?shù)小于0.01%時(shí),才能實(shí)現(xiàn)他們最初報(bào)道的超高硬度,而涂層中氧原子數(shù)分?jǐn)?shù)超過(guò)1%時(shí),硬度則下降為30~35 GPa,這是因?yàn)檠醯母唠娯?fù)性使其弱化涂層中Si—N鍵,甚至Ti—N化學(xué)鍵。而Lee等[99]制備并研究了不同O含量的Cr-Si-O-N涂層,發(fā)現(xiàn)隨著涂層中O含量的增加,硬度先增大后減小,當(dāng)O原子數(shù)分?jǐn)?shù)為16%時(shí),涂層具有最高硬度,高達(dá)50 GPa。近年來(lái),含氧涂層獲得越來(lái)越多研究者的關(guān)注與研究。
Warcholinski等[100]采用電弧等離子熔覆系統(tǒng),選取O2/(N2+O2)流量百分比為0%、5%、20%、50%,制備了不同的Cr-O-N涂層,發(fā)現(xiàn)由于O可以替代CrN中N的位置,增大了涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力,減小了晶粒尺寸,使涂層硬度隨著N2/(N2+O2)比值逐漸升高后穩(wěn)定在30 GPa左右;但O增大了涂層的脆性,導(dǎo)致膜基結(jié)合力從100 N逐漸降低至60 N;隨著O流量的增大,涂層的耐磨性增強(qiáng),這是因?yàn)镃r的氧化物相具有低剪切力,可以降低摩擦因數(shù),增強(qiáng)涂層的抗摩擦磨損性能。Du等[101]也發(fā)現(xiàn)在Cr-O-N1?x(0≤≤1)涂層中,隨著O含量的升高,涂層硬度從16.9 GPa(CrN涂層)升高至28.6 GPa(Cr2O3涂層);涂層中的O可以阻止Cr—N鍵分解,增強(qiáng)涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性。Liu等[102]研究了O對(duì)CrAlN涂層組織結(jié)構(gòu)與性能的影響,發(fā)現(xiàn)摻雜適量的O使涂層形成fcc-(Cr,Al)(O+N)固溶相結(jié)構(gòu),在高溫下可阻止Cr—N鍵分解和w-AlN相形成,高溫退火后,涂層依然保持高硬度,同時(shí)在高溫氧化環(huán)境中促進(jìn)涂層表面形成保護(hù)性的富Al氧化膜,提升涂層的抗高溫氧化性能。Cao等[103]制備了AlCrN和AlCrON雙層涂層,表層AlCrON涂層中的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%~8.8%,研究表明:隨著O含量的增加,固溶強(qiáng)化作用增強(qiáng),硬度逐漸增加,最高硬度為4456HK;當(dāng)O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%時(shí),涂層具有低表面粗糙度和磨損率,切削20CrMo合金時(shí),在不同切削參數(shù)下,均具有最長(zhǎng)的切削壽命,如圖13所示。
Geng等[104]研究了O含量對(duì)AlCrSiN涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響,結(jié)果表明:隨著涂層中O原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0%增大到48%時(shí),涂層由fcc-AlN和fcc-CrN雙相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc-(Cr,Al)N單相結(jié)構(gòu),再轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc-(Cr,Al)N和fcc-(Cr,Al)(O,N)雙相結(jié)構(gòu),Si以非晶相存在;隨著O含量的增加,涂層中氧化物增多,本征壓應(yīng)力松弛,硬度逐漸降低。但摩擦磨損實(shí)驗(yàn)表明,AlCrSiN涂層中摻雜16%以下的O時(shí),涂層的磨損率顯著降低,比AlCrSiN和高O含量的AlCrSiN涂層表現(xiàn)出更優(yōu)的耐磨性能。Karimi等[105]研究了一系列具有不同O含量的AlCrSiON涂層,隨著涂層中O含量的增加,涂層相結(jié)構(gòu)由氮化物先轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?,再轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸啵S之涂層的硬度先由30~33 GPa下降至12~13 GPa,再升高至20~25 GPa。
由此可見(jiàn),若對(duì)涂層中的氧加以合理利用,有望進(jìn)一步提升涂層的綜合性能。關(guān)于O對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律,不同研究者報(bào)道的結(jié)果還有差異,這可能與制備技術(shù)和工藝參數(shù)的選取,以及涂層體系有關(guān),還需進(jìn)一步探索O對(duì)不同涂層體系微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、摩擦性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性和切削性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制,為含氧涂層優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定理論基礎(chǔ)。此外,與其他涂層材料組成多層涂層,綜合各層的性能優(yōu)勢(shì),也是含氧涂層的發(fā)展方向之一。Balzers公司推出的AlCrN/AlCrO多層涂層,應(yīng)用于齒輪滾刀上,在行業(yè)內(nèi)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。
Fig.13 不同O含量的AlCrON涂層刀具在不同切削參數(shù)下的切削壽命曲線[103]
在3.2節(jié)中已介紹:采用多層結(jié)構(gòu)可以利用各層的性能優(yōu)勢(shì),提升涂層的綜合性能,若能形成納米超晶格結(jié)構(gòu)時(shí),還可以獲得超硬和超模量效應(yīng)。以往研究的多層硬質(zhì)涂層大多為一元/二元組分(如Ti/TiN、Cr/CrN等)、二元/二元組分(如TiN/CrN、TiN/AlN等)或三元/二元組分(如TiAlN/CrN、TiAlN/ZrN等)。近年來(lái),研究者開(kāi)始開(kāi)展三元、四元以及多元涂層組成的多層涂層研究,以期利用多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提升涂層的硬度、耐磨性和抗高溫氧化性能。王澤松等[106]采用陰極多弧離子鍍技術(shù)制備了TiBN/TiAlSiN納米多層涂層,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),TiBN/TiAlSiN納米多層涂層的硬度最高可達(dá)38 GPa,比TiBN和TiAlSiN單層涂層具有更高的硬度和更低的摩擦因數(shù)與磨損率,如圖14所示。He等[107]利用多層涂層的模板效應(yīng),使CrAlSiN沿CrAlN外延生長(zhǎng),保持面心立方結(jié)構(gòu),阻止hcp-AlN形成,通過(guò)控制調(diào)制周期,fcc-CrAlSiN/ CrAlN涂層的硬度最高可達(dá)33 GPa。李娜等[108]采用多弧離子鍍技術(shù),改變轉(zhuǎn)速,制備了不同調(diào)制周期的CrAlSiN/TiAlSiN多元多層復(fù)合涂層,當(dāng)轉(zhuǎn)速為6 r/min時(shí),涂層具有最大的硬度(38 GPa)和最小的摩擦因數(shù)(0.375)。Liu等[109]采用電弧離子鍍技術(shù)制備AlTiSiN/AlCrSiN納米多層涂層,涂層的最高硬度為31.6 GPa,摩擦因數(shù)最低為0.26,磨損率低至8.3× 10?7mm3/(N·m)。Zhang等[110]設(shè)計(jì)并制備了AlTiN/ AlCrSiN納米多層涂層,該涂層利用AlTiN層阻止AlCrSiN層中的hcp-AlN相析出,而AlCrSiN層能改善AlTiN層的抗高溫氧化性能。研究結(jié)果表明:AlTiN/AlCrSiN納米多層涂層為單一的面心立方結(jié)構(gòu),比AlTiN涂層具有更優(yōu)的抗高溫氧化性能,干切削SKD11合金時(shí),具有更長(zhǎng)的切削壽命。
圖14 TiBN涂層、TiAlSiN涂層及不同沉積壓強(qiáng)下制備的TiBN/TiAlSiN涂層的硬度和彈性模量及摩擦因數(shù)和磨損率[106]
多元多層復(fù)合涂層中,各層本身具有優(yōu)異的機(jī)械性能,通過(guò)多層結(jié)構(gòu)可綜合各層的性能優(yōu)勢(shì)以及多層結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步提升力學(xué)性能、抗高溫氧化性能和耐磨性能,在難加工材料高速干切削加工領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。但依然有許多問(wèn)題需要進(jìn)行深入的研究和探討,如具有非晶/納米結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層與其他涂層形成多層結(jié)構(gòu)時(shí),非晶相的存在方式、尺寸大小、數(shù)量等是否會(huì)發(fā)生變化,高溫下多層涂層界面、各層內(nèi)組織演變過(guò)程及其對(duì)性能的影響機(jī)制等。此外,多元多層涂層成分多樣,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其工藝穩(wěn)定性以及制備成本也需要考慮。
隨著機(jī)械制造業(yè)的發(fā)展,各種難加工材料和先進(jìn)加工技術(shù)應(yīng)用日益廣泛,對(duì)刀具的韌性、硬度、耐磨性和高溫?zé)岱€(wěn)定性等有了更高的要求。為滿足不斷嚴(yán)苛的加工工況,刀具涂層材料的種類(lèi)、成分和結(jié)構(gòu)都得到了很大的發(fā)展,主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
1)涂層成分由二元體系逐步發(fā)展為三元及多元體系。三元及多元體系通過(guò)摻雜元素的固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化作用,以及多種元素的協(xié)同作用,顯著提升了涂層的綜合性能。具有5種及以上元素的高熵合金及其化合物涂層,因具有獨(dú)特的特征和優(yōu)異的力學(xué)性能,而成為刀具涂層的研究熱點(diǎn)之一。
2)涂層結(jié)構(gòu)由單層逐漸向多層、納米復(fù)合、梯度等復(fù)雜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。納米多層結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合結(jié)構(gòu),利用納米層間或不同相結(jié)構(gòu)間的界面強(qiáng)化效應(yīng),來(lái)實(shí)現(xiàn)涂層的超硬和超模量特征,受到研究者長(zhǎng)期的青睞。多種結(jié)構(gòu)的復(fù)合應(yīng)用和優(yōu)化設(shè)計(jì)也是提升涂層綜合性能的方法之一,如多元多層涂層綜合多層結(jié)構(gòu)超模超硬效應(yīng)和納米晶/非晶相界面強(qiáng)化效應(yīng)。
3)具有低摩擦因數(shù)和自潤(rùn)滑作用的軟涂層,因具有優(yōu)異的耐磨性能,而逐漸得到廣泛的研究和應(yīng)用,其在刀具上單獨(dú)應(yīng)用或與硬涂層組合使用,均能取得較好的效果。此外,探索新的超硬涂層體系或軟涂層體系,以及開(kāi)發(fā)新的涂層制備技術(shù)和工藝也是刀具涂層的發(fā)展方向。另外,進(jìn)一步完善刀具涂層基礎(chǔ)理論研究,如涂層硬化機(jī)理、強(qiáng)化機(jī)制及設(shè)計(jì)準(zhǔn)則等,實(shí)現(xiàn)涂層組元和微結(jié)構(gòu)的可控制備,促進(jìn)高性能涂層的穩(wěn)定制備。
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The Latest Research Progress of Tool Coating Materials
,,
(Tianjin Key Laboratory of High Speed Cutting and Precision Machining, Tianjin University of Technology and Education, Tianjin 300222, China)
With the development and wide application of difficult-to-machine materials and green dry cutting technology, the working environment of cutting tool is becoming more and more severe, and the coating materials are constantly developing and updating. The coating materials have evolved from the original binary coatings to ternary and multi-element coatings, and the structures have developed from single layer to multi-layer, gradient and composite structures. In this paper, the properties and characteristics of several commonly used binary coatings are introduced and summarized. Taking the Ti-based and Cr-based ternary and multicomponent coatings as example, the effects of doping elements on the microstructure and properties of coatings as well as the strengthening mechanism are elaborated. The research status, challenging problem and synergistic mechanism of doped elements are analyzed. The advantages and research status of nano-crystalline/amorphous composite coatings, nano-multilayer coatings and gradient coatings are discussed. The characteristics and research status of super-hard coatings like diamond coating, diamond-like coatings, c-BN coating and soft coatings with low friction coefficient are stated. Finally, the hot research coatings like high entropy alloy coatings, oxygen doped coatings and multicomponent coatings with multilayers are elaborated, and the development directions of tool coating materials are summarized and prospected.
cutting tool coating; nano composite coating; multilayer coating; gradient coating; high entropy alloy coating
TG174
A
1001-3660(2022)02-0001-19
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.001
2021-12-31;
2022-01-27
2021-12-31;
2022-01-27
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51301181,51501130);天津市科技軍民融合重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(18ZXJMTG00050);天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(19JCYBJC17100);天津市科技特派員項(xiàng)目(20YDTPJC01460);天津市教委科研計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2021ZD005)
National Natural Science Foundation of China (51301181, 51501130); Tianjin Major Science and Technology Project of Military-Civil Integration (18ZXJMTG00050); Tianjin Natural Science Foundation Project (19JCYBJC17100); Special Commissioner Project of Tianjin Science & Technology (20YDTPJC01460); Key Projects of Scientific Research Plan of Tianjin Education Commission (2021ZD005)
范其香(1987—),女,博士,副教授,主要研究方向?yàn)橛操|(zhì)涂層與高溫防護(hù)涂層。
FAN Qi-xiang (1987—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: hard coating and high temperature protective coating.
王鐵鋼(1978—),男,博士,教授,主要研究方向?yàn)榈毒咄繉优c高溫防護(hù)涂層。
WANG Tie-gang (1978—), Male, Doctor, Professor, Research focus: cutting tool coating and high temperature prote-c-tive coating.
范其香,林靜,王鐵鋼. 刀具涂層材料的最新研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 1-19.
FAN Qi-xiang, LIN Jing, WANG Tie-gang. The Latest Research Progress of Tool Coating Materials [J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 1-19.