彭之晟 曹智國 章定文

摘 要：固化/穩(wěn)定化技術已廣泛應用于重金屬污染場地修復，而二氧化碳碳化作用會改變水泥固化重金屬污染黏性土中污染物的化學溶出行為。以鉛污染土為對象，采用酸/堿滴定試驗和pH相關溶出試驗測得浸出液中鉛的濃度與pH值的關系，通過連續(xù)提取試驗確定鉛的5種化學賦存形態(tài)，研究碳化作用下水泥固化重金屬污染黏性土化學溶出特性的變化以及重金屬污染物的溶出與pH值的關系。結果表明：碳化作用下，固化污染土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%;固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關系展現了兩性物質的行為特征，pH值介于7～11之間時，鉛的溶解度相對較小，pH值小于7或大于11時，鉛的溶解度較大;固化污染土中鉛的化學賦存形態(tài)均以鐵錳氧化物結合態(tài)為主，碳化作用下，水泥固化土中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)所占比例分別增加4.3%和3.5%，而鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘余態(tài)所占比例分別減小2.1%、0.9%和4.8%;酸雨和碳化共同作用下水泥固化土中的鉛更易溶出。

關鍵詞：碳化;固化/穩(wěn)定化;鉛污染土;化學溶出

中圖分類號：TU53?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2022）03-0195-08

收稿日期：2021-01-21

基金項目：國家自然科學基金（52078129）

作者簡介：彭之晟（1997- ），男，主要從事特殊地基處理研究，E-mail：pengzs1997@seu.edu.cn。

章定文（通信作者），男，教授，博士生導師，E-mail：zhang@seu.edu.cn。

Received：2021-01-21

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No. 52078129）

Author brief：PENG Zhisheng （1997- ）， main research interest： foundation treatment， E-mail： pengzs1997@seu.edu.cn.

ZHANG Dingwen （corresponding author）， professor， doctorial supervisor，E-mail： zhang@seu.edu.cn.

Effect of carbonation on chemical dissolution characteristics of lead in solidified/stabilized contaminated soil

PENG Zhisheng1， CAO Zhiguo2， ZHANG Dingwen1

（1. School of Transportation; National Demonstration Center for Experimental Road and Traffic Engineering Education， Southeast University， Nanjing 211189， P. R. China; 2. Yellow River Engineering Consulting Institute Co.， Ltd.， Zhengzhou 450003， P. R. China）

Abstract： Solidification/stabilization technology is widely used in remediation of heavy metal contaminated sites. Carbon dioxide carbonation can change the chemical dissolution behavior of pollutants in heavy metal contaminated clayey soil solidified. Taking the lead-contaminated soil as the research object，the relationship between lead concentration and pH value in leaching solution was measured by acid/alkali titration test and pH related dissolution test. Five fractions of chemical occurrence of lead were determined by sequential extraction procedures. The change of chemical dissolution characteristics of cement solidified heavy metal contaminated clay and the relationship between the dissolution of heavy metal pollutants and pH value under carbonization were studied. The results show that the acid/alkali buffering capacity of solidified contaminated soil decreases by 18.5%-72.4% under carbonation. The relationship between the solubility of lead and pH value shows the behavior characteristics of amphoteric substances. The solubility of lead is relatively small when the pH value is between 7 and 11， and it is larger when the pH value is less than 7 or more than 11. The chemical occurrence forms of lead in the solidified contaminated soil are mainly Fe-Mn oxides bound phase. Under the action of carbonation， the proportion of exchangeable phase and carbonate bound phase of cement stabilized soil? increases by 4.3% and 3.5% respectively， while the proportion of Fe-Mn oxides bound phase， organic matter bound phase and residual phase decreases by 2.1%， 0.9% and 4.8% respectively. Under the combined action of acid rain and carbonation， lead in cement stabilized soil is more easily dissolved.

Keywords： carbonation; solidification/stabilization; lead contaminated soil; chemical dissolution

隨著城市化進程的快速推進，經濟高速發(fā)展的同時也導致城市用地緊張、交通擁堵、環(huán)境污染等一系列問題。在中國經濟發(fā)達地區(qū)和老工業(yè)基地分布有近百萬個城市工業(yè)污染場地，由于工業(yè)“三廢”排放技術不完善，導致在建設和運營期間大量有毒有害重金屬、有機污染物被排入地基土層和地下水，使得原址場地成為污染嚴重的工業(yè)污染場地，其中代表性的污染物包括砷、鉛、鋅、鎘、鉻等重金屬以及其他有機污染物[1]。污染場地生態(tài)修復是中國生態(tài)文明建設的重大戰(zhàn)略需求。2016年5月28日，國務院印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》，為我國土壤污染防治與污染場地處理研究提供了政策依據。中國“十四五”規(guī)劃明確指出要“推進化肥農藥減量化和土壤污染治理”。

固化/穩(wěn)定化（solidification/stabilization）技術是常用的污染場地修復技術之一，具有成本低、效率高、施工技術成熟等優(yōu)勢，特別適用于重金屬污染場地修復[2]。目前，學者們在水泥材料固化/穩(wěn)定化重金屬污染土的機理和工程特性等方面取得了較為豐碩的研究成果[3]，同時也研發(fā)了很多新型固化劑[4]，但對于復雜環(huán)境影響下固化污染土的長期性狀演化規(guī)律的研究較為缺乏。

二氧化碳碳化作用是導致非飽和條件下水泥固化重金屬污染土在服役過程中性狀演化的主要原因之一[5]。碳化作用是指空氣中的二氧化碳（CO2）通過水泥土中的孔隙等通道進入土體，與水泥水化產物，如氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化硅酸鈣（CSH）和水化鋁酸鈣（CAH）等反應生成碳酸鈣（CaCO3），并導致孔隙溶液pH值降低的過程[6]。水泥水化產物的溶解和CaCO3的生成使土體孔隙率、孔隙分布和微觀膠結狀態(tài)等性狀發(fā)生變化，孔隙溶液pH值和酸中和能力的降低影響重金屬化合物的溶解度，重金屬的化學賦存形態(tài)也隨之發(fā)生改變[7]。

Babushkin等[8]指出，碳化作用會導致水泥材料孔隙溶液pH值的降低、水泥水化反應產物礦物形式的變化，以及水泥材料的主要元素，如鈣、硅和鋁等溶出特性發(fā)生改變。污染土中重金屬的溶出濃度由重金屬的化合物形式和環(huán)境酸堿度決定，碳化作用會導致重金屬的礦物形式和環(huán)境酸堿度發(fā)生改變，從而影響重金屬的溶出濃度。碳化作用的對象可以分為未水化與水化的水泥材料，分別對應加速碳化養(yǎng)護與長期碳化作用。對于未水化的水泥材料，Gunning等[9]的試驗結果顯示，加速碳化養(yǎng)護后，污染物鉛和鋇的溶出濃度減小，銻和鉻的溶出濃度增加，而砷、銅、鉬和鎳的溶出濃度基本保持不變。對于先水化再進行碳化作用的水泥材料，Zha等[10]發(fā)現，碳化水泥固化粉煤灰中重金屬鉛的溶出率明顯低于未碳化試樣。Pandey等[6]采用毒性淋濾試驗（TCLP）研究了水泥石固化重金屬污染土碳化后的重金屬溶出量變化，指出碳化后鎘、鉻和銅的溶出量增加，而鉛的溶出量降低。Garrabrants等[11]發(fā)現，當pH值小于9時，鉛的溶出濃度隨著pH值增大而減小;當pH值大于9時，鉛的溶出濃度隨著pH值增大而增大，鉛的溶出濃度與環(huán)境酸堿度密切相關，顯現出兩性物質的性質。Du等[12]研究表明，碳化作用使得固化污染土中鋅和鉛的溶出濃度降低，主要是由于化學性態(tài)產生變化以及碳酸鹽的形成，而且碳酸鹽形態(tài)會導致其兩性行為減弱。Li等[13]發(fā)現，酸雨腐蝕作用會使碳化作用下重金屬污染物鉛、鋅、鉻和鎳等溶出濃度變大，這個過程存在碳酸鹽的溶解。

由于碳化作用的影響，實際服役環(huán)境條件下水泥材料固化重金屬污染土的長期性狀存在劣化風險，因此，為確保重金屬污染場地固化處理后二次開發(fā)利用的安全性，有必要進行碳化作用對固化重金屬污染土化學溶出特性影響的研究。目前，對于碳化作用對水泥固化重金屬污染土影響的研究主要集中在碳化作用對混凝土材料中污染物溶出特性的影響，而碳化作用對水泥固化土中重金屬的化學溶出特性的影響規(guī)律不夠明確。筆者通過化學溶出試驗，包括酸/堿滴定試驗、pH相關溶出試驗和連續(xù)提取試驗等，以鉛污染土為對象，研究碳化作用對固化污染土酸/堿緩沖能力和污染物溶解度的影響規(guī)律，揭示碳化作用下固化土中鉛的溶解度與pH值的關系，分析碳化作用和酸雨作用對固化土中污染物化學賦存形態(tài)的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

不含污染物的試驗用土取自江蘇省南京市南京南站附近某工地，其基本物理化學性質指標見表1，試驗用土是一種典型的低液限黏土。土的液塑限、比重和粒徑分布根據《土工試驗方法標準》（GB/T 50123—2019）[14]測得，最大干密度和最佳含水率（質量分數）根據標準試驗方法ASTM D698[15]測得，pH值、氧化還原電位和電導率根據標準試驗方法ASTM D4972-01[16]測得。試驗用土的級配曲線如圖1所示。選用普通硅酸鹽水泥425#作為固化劑，采用X射線熒光分析（XRF）測得其主要化學成分，如表2所示。由于硝酸根（NO-3）對水泥水化反應的影響較小[17]，因此，重金屬污染物通過添加分析純硝酸鉛（Pb（NO3）2）引入。

1.2 試樣制備

采用靜壓制樣的方法制備水泥固化土試樣：將一定質量的Pb（NO3）2粉末溶解于一定體積的去離子水中，取一定體積配制好的Pb（NO3）2溶液加入風干的黏土中，拌和均勻10 min后，將鉛污染土放在密封容器內1 d，使黏土和污染物達到平衡狀態(tài)。將一定質量的普通硅酸鹽水泥粉末加入制備好的鉛污染土中，混合攪拌10 min，將攪拌好的混合物壓入內徑5 cm、高度10 cm的柱狀模具中。試樣制好后直接脫模，并密封在塑料自封袋中，放入養(yǎng)護室，在相對濕度95%和溫度20 ℃的養(yǎng)護環(huán)境下養(yǎng)護60 d，水泥充分反應后，將圓柱體試樣的一端和側面密封，保證CO2氣體只能從試樣的另一端進入。將試樣放入碳化試驗箱以單側碳化的方法進行加速碳化。碳化試驗箱的環(huán)境為CO2體積分數20 %、相對濕度70%、溫度20 ℃。

水泥固化土試樣碳化7 d后取樣。根據Zhang等[5]的試驗結果，水泥固化土碳化7 d時，水泥摻入量（質量分數）為7.5%的試樣碳化深度大約為6 cm;水泥摻入量為15%的試樣碳化深度大約為4 cm。如圖2所示，將直徑5 cm、高度10 cm的試樣沿其高度方向平均分為5段，其中，第1段與第5段上所取樣品的測試結果反映了碳化作用對所選用的相關測試指標的影響規(guī)律。采用PbxCy-z表示鉛質量分數為x%、水泥摻入量為y%的試樣的第z段。

1.3 試驗方法

按照表3所示的化學溶出試驗方案制備含污染物鉛的水泥固化土試樣。同時，參考Du等[18]的試驗結果，為了分析酸雨作用對重金屬溶出特性與化學賦存形態(tài)的影響，采用pH值為2.0的硝酸（HNO3）溶液作為人工模擬酸雨，對浸泡后的水泥固化土試樣也進行同樣的連續(xù)提取試驗，并與浸泡前的結果進行對比。

酸/堿滴定試驗和pH相關溶出試驗方法參見US EPA Method 1313[19]。將固化土樣品風干磨細，過0.3 mm篩后，取20 g試樣放入體積為250 mL的聚乙烯瓶中。將預先配制的濃度為2 mol/L的HNO3溶液和濃度為1 mol/L的KOH溶液與去離子水配制成目標pH值的200 mL浸提液。浸提液有10個目標pH值，包括天然pH、2.0、4.0、5.5、7.0、8.0、9.0、12.0、13.0、10.5，分別對應污染物在碳化過程中可能出現的10種pH值環(huán)境[19]。將20 g完全干燥的樣品與200 mL浸提液混合，液固比為10 mL/g。將其放置在翻轉振蕩儀中，在室溫20 ℃下以28 r/min的轉速翻轉振蕩24 h。振蕩結束后，取出并靜置15 min，用離心機以4 000 r/min的轉速離心處理10 min。測定浸出液的pH值，并采用0.45 μm的濾膜過濾浸出液，取10 mL左右浸出液測試溶液中鉛離子濃度。根據《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》（HJ 700—2014）[20]，采用電感耦合等離子體質譜法測定鉛的濃度。3個平行試樣測得的pH值和鉛濃度的標準差均小于5%。根據測得的浸出液pH值與HNO3或KOH加入量的關系，即得到酸/堿滴定曲線;根據測得的浸出液中鉛的溶出濃度與pH值得到兩者之間的關系。

連續(xù)提取試驗用于確定重金屬的化學賦存形態(tài)。Tessier等[21]將化學賦存形態(tài)分為5種：可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結合態(tài)（F3）、有機結合態(tài)（F4）和殘余態(tài)（F5）。連續(xù)提取試驗的步驟主要參考Tessier五步連續(xù)提取法[21]。重金屬的化學賦存形態(tài)與其化學溶出密切相關，重金屬的活動性從可交換態(tài)（F1）到殘余態(tài)（F5）依次降低[22]。

2 試驗結果與分析

2.1 固化污染土的酸/堿緩沖能力

根據酸/堿滴定試驗中浸出液的pH值和加入的酸/堿（HNO3或KOH）量的關系，得到水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15、Pb2C15的酸/堿緩沖能力曲線，如圖3所示。圖中橫軸為酸當量（meq/g），相當于加酸量（mol/kg），酸當量為正值時表示加入的是酸，酸當量為負值時表示加入的是堿。緩沖能力是指具有使緩解溶液中酸堿度發(fā)生劇變的能力，可用于衡量環(huán)境酸化作用的大小。酸/堿緩沖能力的大小通常用緩沖容量β表示，即使溶液的pH值改變1個單位時所需加入酸或堿的量。

由圖3可知，碳化作用會使水泥固化土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%。加入同樣量的酸，水泥固化土碳化部分對應的浸出液pH值小于未碳化部分。為了達到同樣的浸出液pH值，水泥固化土碳化部分對應的酸當量應小于未碳化部分。水泥摻入量越大，水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度越顯著。取酸當量為0時的緩沖容量β表征水泥固化土酸/堿緩沖能力的大小。由表4可知，水泥摻入量為15%的水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度約為69.1%～72.4%;而水泥摻入量為7.5%的水泥固化土在碳化作用影響下酸/堿緩沖能力變化程度約為18.5%～29.2%。

2.2 重金屬鉛溶出濃度與pH值的關系

根據pH相關溶出試驗結果，得到水泥固化鉛污染黏性土浸出液的天然pH值（液固比為10 mL/g）和對應的鉛溶出濃度，見表5。碳化作用下，水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15和Pb2C15的天然pH值降低約1.9～2.59，而鉛的溶出濃度增大21.6%～78.0%。鉛為兩性重金屬，當溶液pH值介于8～10之間時，其溶解度最小[11]。碳化作用下，水泥固化土孔隙溶液pH值的降低會導致黏土礦物對鉛的吸附量減少[23]，鉛的溶出濃度可能增加。因此，碳化作用下水泥固化土孔隙溶液pH值的降低以及鉛的礦物形式變化綜合導致鉛的溶出濃度增大。

隨著試樣鉛質量分數的增加，水泥固化土浸出液的pH值略有減小，鉛的溶出濃度顯著增大，主要是由于鉛的存在對水泥水化反應存在一定的抑制作用。鉛質量分數越高，水泥固化效果越差，導致鉛的溶出濃度增大。隨著試樣水泥摻入量的增加，水泥固化土浸出液的pH值增大，鉛的溶出濃度減小，這是由于水泥摻入量增加會生成更多的水泥水化產物，將更多的鉛固化在土體中，并且更多的水泥水化產物填充水泥固化土的孔隙，從而限制鉛的運移，使得鉛的溶出濃度減小。

由pH相關溶出試驗得到的水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15和Pb2C15的鉛溶出濃度與浸出液pH值的關系如圖4所示。由圖4可知，隨著浸出液pH值的增加，鉛的溶出濃度先減小后增大。當pH值介于7～11之間時，鉛的溶出濃度相對較小;當pH值小于7時，隨著pH值降低，鉛的溶出濃度顯著增大;當pH值大于11時，隨著pH值增加，鉛的溶出濃度也增大。這體現出鉛作為兩性金屬的典型特征：既能和酸反應，也能和堿反應。因此，在pH值較小或較大時，鉛的溶出濃度都較大。

圖4同樣也反映了碳化作用對鉛溶出濃度與pH值關系的影響。由圖可知，當pH值小于7時，碳化作用對水泥固化土中鉛的溶出濃度沒有顯著影響;而當pH值大于7時，碳化作用使得水泥固化土中鉛的溶出濃度增加。主要是由于：當pH值小于7時，酸性環(huán)境會使鉛大量溶出，此時pH值是決定鉛溶出濃度的主要影響因素，而碳化作用對鉛溶出濃度的影響相對較小;當pH值大于7時，鉛的溶出濃度主要與鉛的礦物形式有關，水泥固化土中鉛主要以硅酸鉛、鋁酸鉛和鉛酸鈣等沉淀形式被固定，碳化作用下會形成新的碳酸鉛（PbCO3）沉淀，污染物鉛的礦物形式改變影響鉛的溶出濃度。由圖4可知，碳化作用下水泥固化土中污染物鉛的溶解度有一定的增加。圖4還反映了鉛質量分數和水泥摻入量對鉛溶出濃度的影響。在相同pH環(huán)境下，隨著試樣中鉛質量分數的增加，鉛的溶出濃度也增大。主要是由于當鉛質量分數增大時，可溶出的鉛的量也增加，導致其溶出濃度增大。在相同的pH環(huán)境下，隨著試樣水泥摻入量的增加，鉛的溶出濃度減小。主要是由于水泥摻入量增加，產生更多的水化產物，能夠固定更多的鉛，從而使鉛的溶出濃度減小。

2.3 碳化作用和酸雨作用對重金屬鉛賦存形態(tài)的影響

采用Tessier五步連續(xù)提取法測得試樣Pb0.5C7.5-1和Pb0.5C7.5-5中鉛的化學賦存形態(tài)，如圖5所示。圖中F1、F2、F3、F4和F5分別表示鉛的5種化學賦存形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘余態(tài)。固化土中鉛的化學賦存形態(tài)以鐵錳氧化物結合態(tài)為主，其質量百分比約為80.0%，可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘余態(tài)所占比例均較小。試驗結果與Wang等[24]關于固化污染土的測試結果相似，說明固化土中的鉛主要以鐵錳氧化物結合態(tài)的形式存在。碳化作用下，水泥固化土中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)所占比例分別增加4.3%和3.5%，而鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘余態(tài)所占比例分別減小2.1%、0.9%和4.8%。碳化作用下可交換態(tài)所占比例增加了4.3%，說明水泥固化土中的鉛更易溶出，同時也驗證了碳化作用下水泥固化土中鉛溶出濃度增大的結果。而碳化作用下碳酸鹽結合態(tài)所占比例增加了3.5%，這是由于固化土中生成了新的碳酸鉛沉淀。

為了模擬實際情況中酸雨作用對固化水泥土化學溶出特性的影響，對經過硝酸溶液浸泡1 d后的水泥固化土試樣也進行了連續(xù)提取試驗，得到了酸雨浸泡后水泥固化土中鉛的化學賦存形態(tài)，并與酸雨作用前的測試結果進行對比，分析酸雨作用對鉛化學賦存形態(tài)的影響，如圖6所示。酸雨作用后的水泥固化土試樣Pb0.5C7.5-1和Pb0.5C7.5-5中鉛的可交換態(tài)所占比例分別增加23.4%和6.4%，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和殘余態(tài)所占比例均減小，有機結合態(tài)所占比例基本不變。酸雨作用下，水泥固化土中物理包裹、化學沉淀和吸附的鉛被釋放，使其可交換態(tài)的比例增加?？山粨Q態(tài)增多是由于pH值較低時鉛的溶解度較大。酸雨作用下，碳化部分Pb0.5C7.5-1對應的可交換態(tài)的增加量23.4%大于未碳化部分Pb0.5C7.5-5對應的可交換態(tài)的增加量6.4%，說明酸雨作用下碳化后的水泥固化土中鉛更易溶出。

3 結論

通過酸/堿滴定試驗、pH相關溶出試驗和連續(xù)提取試驗，分析了碳化作用對固化污染土酸/堿緩沖能力和污染物鉛溶解度的影響規(guī)律，給出了碳化作用下固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關系，分析了碳化作用和酸雨作用對污染物鉛的化學賦存形態(tài)的影響，并與鉛溶解度的變化規(guī)律相互驗證。主要結論如下：

1）碳化作用下，固化污染土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%。水泥摻入量越大，水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度越顯著。

2）天然pH環(huán)境中，碳化作用下污染物鉛的溶解度均增大，主要是碳化作用下固化污染土孔隙溶液pH值降低和鉛的礦物形式變化綜合作用的結果。

3）固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關系展現了兩性物質的行為特征。pH值介于7～11之間時，鉛的溶解度相對較小;pH值小于7或大于11時，鉛的溶解度較大。pH值小于7～8時，決定鉛溶解度的主要因素是pH環(huán)境，碳化作用對鉛溶解度的影響較小;pH值大于7～8時，碳化作用下污染物鉛的溶解度有一定的增加。

4）固化污染土中鉛的化學賦存形態(tài)均以鐵錳氧化物結合態(tài)為主，其質量百分比在80%左右。碳化作用下，水泥固化土中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)所占比例分別增加4.3%和3.5%，而鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘余態(tài)所占比例分別減小2.1%、0.9%和4.8%?？山粨Q態(tài)比例的增加，驗證了碳化作用下污染物鉛的溶解度增大的測試結果。

5）酸雨作用下，碳化部分與未碳化部分的鉛可交換態(tài)所占比例分別增加23.4%和6.4%，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和殘余態(tài)所占比例減小，有機結合態(tài)所占比例基本不變。酸雨作用下鉛的可交換態(tài)增多，驗證了當pH值較低時鉛溶解度較大的試驗結果。酸雨作用下，碳化部分鉛的可交換態(tài)增加量比未碳化部分大，說明酸雨和碳化共同作用下污染物鉛更易溶出。參考文獻：

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（編輯 黃廷）