● 閆洪/文

鉛鈣合金作為板柵合金除了能滿足蓄電池的免維護性能和循環(huán)性能外，還應(yīng)符合蓄電池長壽命的要求。鉛蓄電池是電動車的關(guān)鍵部件和動力來源，在實際應(yīng)用中，鉛合金的腐蝕不僅導(dǎo)致蓄電池的內(nèi)阻過大和出現(xiàn)電池不能正常放電的情況，而且使產(chǎn)品的質(zhì)量下降，因此，改善鉛合金的耐蝕性意義重大。鉛合金的耐蝕性由金相組織決定，金相組織通過兩種方法進行調(diào)節(jié)，一種是合金元素的變化，另一種是塑性加工變形。研究表明，在鉛合金中添加稀土元素后，能增強合金的致密性，減少晶界腐蝕的深度，提高合金的耐腐蝕性。對于蓄電池，其基本要求由合金的特性來決定，稀土鉛鈣合金應(yīng)具有一定的強度和耐腐蝕性，能經(jīng)受住熱應(yīng)力和機械應(yīng)力，其較強的耐腐蝕性能保證合金的使用。而軋制變形改變了鑄態(tài)組織，獲得細小、均勻和有序晶粒，從而改善合金的性能。與其他合金相比，鉛合金的晶粒顯示和觀察有一定的困難，由于鉛合金非常軟，在機械拋光之后，顯微組織中會出現(xiàn)大量的劃痕和黑點，嚴重影響判定結(jié)果，同時晶粒邊界也較難顯示出來。對此，本文采用偏光技術(shù)對Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金試樣進行觀察，得到彩色晶粒的組織形態(tài)，并研究合金在硫酸溶液中的耐蝕性，測試了合金的抗拉強度和伸長率，分析冷加工軋制對Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金組織和性能的影響，為進一步優(yōu)化工藝提供試驗數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

采用冷軋方法軋制厚為3mm的稀土鉛鈣合金板，將鑄態(tài)合金板進行下壓量為30%的軋制試驗。試驗材料為Pb-Ca-La-Sr-Ag合金，其化學(xué)成分{質(zhì)量分數(shù)}為：Wt(Ca)%：0.062%,Wt(La)%：0.020%,Wt(Sr)%：0.038%，Wt（Ag）%：0.003%,余量為Pb。

1.2 組織結(jié)構(gòu)分析

利用AxioimagerA2m 型智能數(shù)字材料顯微鏡觀察Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金的顯微組織，為區(qū)分軋制變形和鑄態(tài)的晶粒，采用偏光進行觀察，晶粒為彩色。金相樣品的制備是：先將試樣分別在180、240、400、600、800、1000、1200、1500、2000 號的砂紙上進行研磨，為使試樣表面光亮和消除黑點，用海軍呢和W0.5的Al2O3拋光液進行粗拋，然后用絲絨和W0.5的Al2O3拋光液細拋，再用絲綢金相拋光布和W0.5的Al2O3拋光液進行精拋，用50ml 醋酸+50ml 雙氧水的混合液進行化學(xué)拋光和浸蝕，腐蝕時間為10 秒，使試樣表面變?yōu)殂y灰色，這樣，就能快速消除劃痕和顯示出晶粒組織，用無水乙醇清洗，電吹風吹干。用帶能譜分析的Quanta 600 型掃描電鏡分析軋制后合金中的第二相粒子，物相分析采用EMPYREAN 型X 射線衍射儀進行。

1.3 力學(xué)性能試驗

從鑄態(tài)和冷軋態(tài)的Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金板中分別截取拉伸試樣，試樣的尺寸為是：寬20mm，長200mm,拉伸試驗以30mm/min 的速度在CMT5105型電子萬能試驗機上進行。

1.4 腐蝕速率的測定

稀土鉛鈣合金的抗腐蝕性能用腐蝕速率表示，腐蝕速率越小，其抗腐蝕性能就越好，腐蝕速率的測定采用失重法進行，實驗溫度為室溫，將試樣在5.8%硫酸溶液中腐蝕48h 后取出，用自來水清洗和無水乙醇沖洗烘干后稱重，根據(jù)下式計算腐蝕速率：

式中：V 為腐蝕速率（g/m2·h）.m1和m2分別為腐蝕前后稀土鉛合金板的質(zhì)量（g），S 為稀土鉛合金板的腐蝕面積（m2），t 為腐蝕時間（h）。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 顯微組織

由于鑄態(tài)、冷加工軋制態(tài)稀土鉛鈣合金各晶粒的位向不同，因此，采用偏振光觀察腐蝕后的試樣，使不同晶粒的顏色和對比度發(fā)生變化，以達到最好的效果。圖1 和圖2 為使用偏振光觀察到的鑄態(tài)和冷加工軋制態(tài)Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金的金相組織，由于晶粒顏色的不同，可以明顯地分辨出各個晶粒。圖1 可以看出，鑄態(tài)稀土鉛合金的金相組織為單相鉛基固溶體，出現(xiàn)了塊狀的粗晶組織，晶粒清晰，晶粒明顯等軸化，經(jīng)測試，晶粒的平均直徑為32.46μm,長徑比較小，為1.548。在冷加工軋制后，稀土鉛鈣合金板中形成了直徑只有10.23μm的長條狀晶粒，長徑比較大，為7.874，見圖2。與鑄態(tài)晶粒相比，軋制后的晶粒細小，并產(chǎn)生變形和朝軋制方向延伸，經(jīng)過進一步的軋制，晶粒變?yōu)榧氶L的條狀，呈現(xiàn)出具有方向性的帶狀。表1 是鑄態(tài)和冷加工軋制態(tài)稀土鉛鈣合金的晶粒參數(shù)。

表1 鑄態(tài)和冷加工軋制態(tài)Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金的晶粒參數(shù)

圖1 鑄態(tài)Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金的金相組織

圖2 冷加工軋制態(tài)Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金的金相組織

2.2 力學(xué)性能

鑄態(tài)和冷加工軋制態(tài)稀土鉛鈣合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 板的力學(xué)性能如表2 所示，可以看出，鑄態(tài)時，稀土鉛鈣合金板的抗拉強度是37.25MPa，在冷軋之后，稀土鉛鈣合金板的抗拉強度是46.63MPa,相對于鑄態(tài)提高了20.12%；鑄態(tài)稀土鉛鈣合金板的伸長率為2.16%，而冷加工軋制態(tài)稀土鉛鈣合金板的伸長率達到38.45%,提高94.38%，鑄態(tài)晶粒為等軸晶，而冷加工晶粒是長條狀，并出現(xiàn)細化變形。一般情況下，細化晶粒在提高強度的同時也提高了合金板的塑性和伸長率，冷加工軋制態(tài)板材的力學(xué)性能明顯優(yōu)于鑄態(tài)板材的原因是由于稀土鉛鈣合金板是多晶體金屬，其塑性和變形性與晶粒大小有關(guān)，晶粒越細小，單位體積的晶界面積越大，不同位向的晶粒越多，因而金屬的塑性和抗壓力越大，金屬的強度也越高。在軋制之后，晶粒沿著軋制方向被拉長，晶粒得到細化，隨著軋制變形量的增加，稀土鉛鈣合金板的塑性變形明顯。細化晶粒提高了合金的強度，并增強合金的塑性和韌性。

表2 不同處理狀態(tài)Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金板的力學(xué)性能

2.3 耐腐蝕性能

蓄電池壽命的最重要因素就是鉛合金的耐腐蝕性，特別是在硫酸溶液中的耐蝕性。因此，研究稀土鉛鈣合金組織和耐蝕性關(guān)系極為重要。腐蝕速率是稀土鉛鈣合金板耐蝕性的直觀表現(xiàn)，腐蝕速率越低，耐腐蝕性越好，腐蝕速率的測試結(jié)果見表3，由表3 的對比實驗結(jié)果可以看出，經(jīng)過軋制變形后，Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛鈣合金的腐蝕速率由1.04 g/（m2·h）降低到0.63 g/（m2·h），經(jīng)過軋制的稀土鉛合金板的抗腐蝕性是鑄態(tài)的1.65 倍，抗腐蝕性能得到明顯提升，因為冷加工變形產(chǎn)生的細化晶粒和致密的結(jié)構(gòu)使晶間腐蝕得到有效抑制，阻止腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展，提高了Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金的抗腐蝕性。

表3 不同處理狀態(tài)Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土鉛合金板的腐蝕速率

2.4 掃描電鏡和能譜分析

通過偏光顯微鏡，可以看到稀土鉛鈣合金的晶粒分布，但是，對于合金中出現(xiàn)的第二相的形貌及元素分布情況難于顯示，在掃描電鏡分析時，能觀察到合金析出的第二相，并利用能譜進行成分分析，圖3 是稀土鉛鈣合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 經(jīng)過軋制變形后出現(xiàn)的第二相的掃描電鏡和能譜分析圖，由圖可見，該合金中存在著塊狀和條狀的第二相，對第二相進行的能譜分析表明，該相的成分為：Pb98.08%,La1.36%,Ca0.13%,Sr0.44%，其主要成分是鉛，并含有稀土鑭和少量的鈣、鍶等，其中稀土鑭的含量較高，說明稀土鑭富集在第二相中。

圖3 對稀土鉛鈣合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 中第二相的掃描電鏡和能譜分析

2.5 X 射線衍射分析

圖4 所示為稀土鉛鈣合金Pb-Ca-La-Sr-Ag的X 射線衍射物相分析圖，可知其組成相為Pb、LaPb3、CaPb3、SrCaPb6、Ag3Ca5、Ag，稀土La 與Pb構(gòu)成了稀土化合物相LaPb3。

圖4 稀土鉛合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 的X 射線衍射圖

3 結(jié)論

（1）冷加工軋制使稀土鉛合金板的顯微組織由等軸晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹较蛐缘臈l狀晶，晶粒細化和組織均勻，鑄態(tài)板材的晶粒較大，晶粒的平均直徑為32.46μm,長徑比較小，為1.548；而冷軋使晶粒變小，晶粒為直徑只有10.23μm 的長條狀，長徑比較大，為7.874。

（2）經(jīng)過冷加工變形之后，稀土鉛合金板的抗拉強度和伸長率分別達到46.63MPa 和38.45%,均比鑄態(tài)分別提高20.12%和94.38%，力學(xué)性能的提高主要是軋制變形后晶粒變化的結(jié)果。

（3）由于軋制變形，稀土鉛合金板的腐蝕速率由鑄態(tài)的1.04 g/m2·h1下降到0.63 g/m2·h1，抗腐蝕性能得到明顯改善。

（4）掃描電鏡和能譜分析可知，軋制態(tài)稀土鉛合金板的第二相呈條狀和塊狀分布，第二相由鉛、稀土鑭和少量的鈣、鍶等元素組成。

（5）X 射線分析表明，稀土鉛合金板的組成相由Pb、LaPb3、CaPb3、SrCaPb6、Ag3Ca5和Ag 組成，稀土La 與Pb 構(gòu)成了稀土化合物相LaPb3。