羅來馬，徐旺之

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.有色金屬與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，安徽 合肥 230009；3.教育部銅合金及成形加工工程研究中心，安徽合肥 230009）

0 引言

鎢是熔點(diǎn)最高的金屬（約3 422℃），其密度大、導(dǎo)熱性好、彈性模量高[1-4]，但存在低溫脆性、高韌脆轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）和再結(jié)晶致脆性等缺點(diǎn)[5-6]。鎢基體中O、C和N等雜質(zhì)元素的低溶解度會(huì)在晶界處形成相應(yīng)的化合物，降低晶粒間連接強(qiáng)度并在晶界產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致W低溫脆性[7]?？赏ㄟ^固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化等強(qiáng)化機(jī)制改善性能，其中典型固溶強(qiáng)化方式為添加金屬錸。相比于純鎢，W-Re合金具有更好的耐高溫、延展性、低蒸汽壓、低電子逸出功和低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度等[8-13]。

錸的加入可以降低鎢的DBTT、提高延展性和改變屈服強(qiáng)度[9-11]，即“錸效應(yīng)”，這是由于應(yīng)力降低激活佩爾斯機(jī)制，從而增加位錯(cuò)的流動(dòng)性[14-16]，這種固溶軟化與Re含量有關(guān)。也有研究認(rèn)為晶粒尺寸超過一定值時(shí)會(huì)激發(fā)固溶軟化效應(yīng)[17]。Re含量對合金的力學(xué)性能和熱性能影響很大。室溫下W-Re合金的屈服強(qiáng)度在7%Re時(shí)最小，斷裂韌性最大[18]，隨著錸含量增加，高溫?cái)嗔秧g性增強(qiáng)，脆韌轉(zhuǎn)變溫度降低[19]。當(dāng)Re含量大于27%時(shí)易生成極脆的б相W2Re3，導(dǎo)致合金性能變差[20]。摻雜少量Re會(huì)增加W穿晶斷裂面積，這可能是因?yàn)镽e改變沿晶界的氧化物形態(tài)，提高了室溫下的晶間強(qiáng)度[21]。Re可以細(xì)化W的晶粒，隨著Re含量的增加，晶粒逐漸細(xì)化，W-10Re中晶粒細(xì)化尤為明顯[22]，有研究認(rèn)為Re原子的引入，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)的降低導(dǎo)致晶粒細(xì)化[23]。隨著Re含量的增加，晶粒逐漸細(xì)化，在提高材料的強(qiáng)度同時(shí)也具有良好的塑性和韌性，細(xì)晶W-Re合金抗熱沖擊性能優(yōu)于大尺寸晶粒W-Re合金[24]。

W-Re合金常應(yīng)用于惡劣的高溫工作環(huán)境，因此僅依賴Re合金化無法滿足諸多性能要求，可以通過結(jié)合細(xì)晶強(qiáng)化、添加第二相元素和制備工藝優(yōu)化等方法獲得優(yōu)良性能的W-Re合金。常見有添加HfC提高W-Re合金的超高溫強(qiáng)度[25]，碳化物有較高的熱穩(wěn)定性，在細(xì)化晶粒的同時(shí)還能穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)[26]。HfC顆粒分布在W-Re基體的晶界處可以釘扎位錯(cuò)和晶界，加入10%的HfC后，W-3Re-HfC合金顯微硬度為659.4 HV，比W-3Re合金提高了92.5%，抗壓強(qiáng)度為850 MPa，較W-Re基體提高約286%，這種強(qiáng)度提升歸因于晶粒細(xì)化、Orowan強(qiáng)化和界面熱錯(cuò)配強(qiáng)化的綜合作用[27]。本文結(jié)合近年來的相關(guān)研究，分別從粉體制備和塊體制備方法角度綜述W-Re合金幾種制備方法，提出了一些存在的問題和改進(jìn)的措施。

1 鎢錸粉體制備工藝

1.1 高能球磨法

高能球磨法（High Energy Ball Milling）是制備鎢錸粉體的常用工藝，將混合粉體放入球磨罐中，使其與研磨介質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈碰撞并被壓扁、冷焊、斷裂和重焊，最終被研磨斷裂至納米級。通過改變球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速能夠獲得不同尺寸和形貌的粉體。最佳球磨時(shí)間是粉體的冷焊和破碎達(dá)到平衡階段的時(shí)間，超過最佳球磨時(shí)間后，粉體會(huì)因碾磨設(shè)備和介質(zhì)的磨損導(dǎo)致污染。為最大程度減少外源污染，通常采用與研磨粉體相同材質(zhì)的研磨介質(zhì)以及氬氣保護(hù)。

Ravi K U等[28]人將長方體狀鎢粉和片狀錸粉混合進(jìn)行高能球磨，得到球磨后的粉體呈層片狀形貌如圖1所示。在高能球磨過程中，單個(gè)鎢錸顆粒尺寸減小，變形形成細(xì)晶粒的層片狀粉體形貌。Sparks C C[29]認(rèn)為這種層片狀粉體形貌可以降低錸原子的擴(kuò)散路徑距離，有利于合金的燒結(jié)和均勻化，減少錸的富集，球磨鎢錸粉體為單相固溶體，如圖2所示，球磨后W-Re的W峰值位置與純W和W-Re混粉相比出現(xiàn)明顯寬化、矮化以及右偏，說明球磨過程中W原子被Re原子取代，Re原子比W原子半徑略小，這造成W基體體心立方晶格收縮，晶粒尺寸變小。Iqbal Z等[30]人發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間增長，Re峰逐漸消失，晶粒尺寸明顯減小，但在球磨至一定時(shí)長后晶粒尺寸變化非常小，如圖3所示，可能是由于較小的晶粒被缺陷和位錯(cuò)堆積飽和，納米晶體結(jié)構(gòu)完全形成后，繼續(xù)變形需要很大應(yīng)力，因此微晶尺寸減小相應(yīng)變得非常困難。Pramanik S[31]將鎢錸粉體球磨后粉體由球狀變?yōu)槠瑺钚蚊?，在球?0 h后晶粒尺寸不再發(fā)生變化，粉體晶格參數(shù)增大，這是由于球磨合金化導(dǎo)致的。將球磨鎢錸粉體與常規(guī)粉體燒結(jié)制備的合金進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)用高能球磨鎢錸粉體制備的合金擁有更好的顯微組織特征，晶粒尺寸明顯低于常規(guī)合金，表現(xiàn)出相對較好的致密度和硬度，這說明燒結(jié)前對鎢錸粉體進(jìn)行球磨處理有利于提高合金性能。

圖1 球磨后的粉體掃描電鏡圖[28]Fig.1 Secondary electron micrographs of milled powders

圖2 鎢錸混粉和球磨鎢錸粉的XRD譜圖[28]Fig.2 XRD patterns of tungsten,rhenium,mixed tungsten-rhenium and milled tungsten-rhenium powders

圖3 W-25Re粉體晶粒尺寸與球磨時(shí)間的關(guān)系[30]Fig.3 Mechanically alloyed W-25Re powder crystallite size

高能球磨過程中鎢和錸顆粒破碎重組，形貌徹底改變同時(shí)分布更加均勻，并達(dá)到固溶效果。球磨后的粉體尺寸明顯降低甚至可以達(dá)到納米尺寸，顆粒尺寸的降低帶來比表面積的升高，同時(shí)球磨過程造成的晶格缺陷和位錯(cuò)堆積會(huì)帶來大量內(nèi)應(yīng)力。這種比表面積的升高和內(nèi)應(yīng)力的存在提高了粉體的燒結(jié)活性，有益于降低鎢錸合金燒結(jié)溫度并提升合金性能。但這種尺寸降低是有限度的，在球磨至一定時(shí)長后，顆粒尺寸變化不再明顯。研磨時(shí)間過長會(huì)使粉體出現(xiàn)冷焊，導(dǎo)致粉體粗化并出現(xiàn)硬團(tuán)聚，此外球磨過程引入的雜質(zhì)在燒結(jié)過程中可能會(huì)與粉體發(fā)生反應(yīng)，造成產(chǎn)品的內(nèi)部缺陷。

1.2 混粉法

混粉法相較于高能球磨法粉體均勻性更加優(yōu)異，工藝更復(fù)雜，粉體形貌也不相同。混粉法分為干混法和濕混法，干混法包括錸粉和鎢粉混合、高錸酸銨粉和鎢粉混合，濕混法包括鎢粉＋高錸酸銨溶液或三氧化鎢＋高錸酸銨溶液?；炝系木鶆蛐杂绊懙胶辖鸬墓こ炭煽啃裕煞植痪鶆蛱帟?huì)成為一些瞬時(shí)或長期故障的發(fā)生點(diǎn)[32]，但均勻性取決于制備方法。

宋琳等[33]人對鎢錸合金粉體的混料方式和還原工藝進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為不同的錸含量采用不同的混料方法，低錸可采用濕混法，高于5%可采用干混法。王躍明等[34]人以鎢粉和錸粉為混料原料制備鎢錸粉體，粒徑呈典型的雙峰分布特征，如圖4（a）所示，W-Re粉體由多邊形W顆粒粉體和極細(xì)Re顆粒粉體組成，從圖4（b）中可看到極細(xì)Re顆粒主要覆蓋在W顆粒表面不平整處，而其他光滑平整部位分布較少，這種局部Re顆粒聚集易生成б相，鎢錸分布均勻性并未達(dá)到理想效果。唐求豪[35]對干混法（鎢粉+錸酸銨粉）和濕混法（鎢粉+錸酸銨溶液）制備的粉體進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)濕混法制備的粉體如圖5所示，鎢顆粒和錸顆粒整體粒度更小，分布更均勻，錸顆粒以部分團(tuán)聚的形式附于鎢顆粒表面上。

圖4 W-Re包覆粉體SEM形貌照片[34]Fig.4 SEM image of W-Re coated powder

圖5 W-Re濕混法粉體SEM形貌照片[35]Fig.5 SEM image of W-Re wet mixed powder

在混粉法中鎢錸粉體的還原工藝很重要，涉及的參數(shù)十分復(fù)雜，其中起重要作用的是還原溫度，氫氣露點(diǎn)和裝粉厚度[36]，還原溫度過高（高于900℃）易引起粉體平均粒度的迅速增長。如果還原不徹底，粉體顆粒表面氧化膜影響顆粒界面間結(jié)合，阻礙燒結(jié)過程中擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的質(zhì)量傳輸，降低顆粒間的界面結(jié)合強(qiáng)度甚至導(dǎo)致界面間不結(jié)合，造成坯體開裂。同時(shí)燒結(jié)過程中未還原的殘余錸氧化物會(huì)分解出大量氣體，這些氣體隨著溫度升高在合金內(nèi)受熱膨脹，使合金鼓脹甚至開裂?？梢酝ㄟ^提高還原溫度、延長還原時(shí)間和加大氫氣流量來改善粉體還原[33]。Lai Chen等[37]人研究了錸鎢前驅(qū)體中Re影響WO3的還原行為，圖6中H?消耗量峰值位于約360℃和700～900℃分別對應(yīng)于ReO3和WO3的還原，WO3還原為WO2和WO2還原為W分別對應(yīng)位于765℃和840℃兩個(gè)H2消耗量峰值。隨著Re含量的增加，ReO3的還原溫度逐漸增高，W氧化物的還原溫度逐漸降低，該結(jié)論對于不同Re含量的鎢錸粉體還原有指導(dǎo)意義。

圖6 偏鎢酸銨、錸酸銨和W-Re混合前驅(qū)體的H2-程序升溫還原剖面[37]Fig.6 H2-TPR profiles of raw materials of AMT,APR and the W-Re mixed precursor powders

混粉法制備過程更為復(fù)雜，產(chǎn)物多為錸粉包覆于鎢粉表面的包覆結(jié)構(gòu)，粉體粒徑為雙峰分布，其中納米級細(xì)顆粒提高強(qiáng)度，粗顆粒提高延展性，從而達(dá)到提高材料性能的效果。但由于鎢的不規(guī)則立方體顆粒結(jié)構(gòu)使錸酸銨無法均勻附著在鎢顆粒表面，會(huì)出現(xiàn)局部富集，還原后生成б相，使合金局部易發(fā)生脆斷現(xiàn)象，因此需要在混粉均勻性方面進(jìn)行改善，濕混法均勻性優(yōu)于干混法，但仍會(huì)存在局部不均勻性且難以避免，需要對混粉法進(jìn)行改性以在均勻性方面進(jìn)行提升。

1.3 濕化學(xué)法

基于原子或分子水平自下而上的濕化學(xué)法是制備細(xì)晶鎢基粉體的優(yōu)異方法。濕化學(xué)法（Wet Chemical Method）包括共沉淀法，溶膠凝膠法、微波輔助法、反膠束法、熱分解法、溶劑熱法和流動(dòng)合成法等，通過對動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)調(diào)整實(shí)現(xiàn)對納米粒子的大小、成分組成和納米結(jié)構(gòu)更好的調(diào)控，獲得各種成分均勻的超細(xì)粉體，遠(yuǎn)勝于傳統(tǒng)的粉體制備方法。濕化學(xué)法各反應(yīng)參數(shù)對材料尺寸、形狀和組成有影響，因?yàn)樯L和成核動(dòng)力學(xué)對反應(yīng)參數(shù)非常敏感，這些參數(shù)與顆粒的大小、形狀和組成的變化相關(guān)[38]。Shukla S K等[39]人用溶膠凝膠法制得單相固溶鎢錸粉體，粉體自然團(tuán)聚，呈平均粒徑為100 nm的球形形態(tài)（如圖7），分布十分均勻。試驗(yàn)認(rèn)為在進(jìn)行磁力攪拌下混合W-Re溶液可能導(dǎo)致錸機(jī)械合金化進(jìn)入鎢基體，這種合金化有助于制備出高均勻鎢錸單相固溶粉體。

圖7 溶膠凝膠法制備W-Re粉體TEM圖像[39]Fig.7 TEM image of W-Re powder prepared by sol-gel method at different region

目前濕化學(xué)法制備鎢錸合金粉體的相關(guān)研究較少，但濕化學(xué)法在鎢氧化物粉體制備方面已經(jīng)十分成熟。人們發(fā)現(xiàn)細(xì)晶鎢錸合金多種性能優(yōu)于粗晶鎢錸合金，納米粉體的制備成了關(guān)鍵因素，濕化學(xué)法在制備鎢錸超細(xì)粉體方面有著很好的優(yōu)勢，但張文祿等[40]人認(rèn)為過細(xì)的鎢錸粉體燒結(jié)活性更大，金屬化過程相較于普通粒度進(jìn)行得更早，還原產(chǎn)生的大量氣體不能及時(shí)排出，會(huì)在合金內(nèi)產(chǎn)生鼓脹現(xiàn)象，因此適當(dāng)控制鎢錸粉體粒度更有利于合金的制備?；诠渤恋碓?，濕化學(xué)法在粉體均勻性方面有著球磨法和混粉法無可比擬的優(yōu)勢。濕化學(xué)法能夠獲得成分高度均勻分布的超細(xì)粉體，國內(nèi)尚少見相關(guān)研究，值得進(jìn)一步進(jìn)行探究。

1.4 球化法

球化法用于制造球形粉體，球形粉常應(yīng)用于粉體注射成型技術(shù)、噴射成形技術(shù)及3D打印成形技術(shù)等，具有尺寸可控、流動(dòng)性好、松裝和振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)，制備方法主要為等離子旋轉(zhuǎn)電機(jī)法、射頻等離子球化法和霧化法等，霧化法也包括氣霧化、水霧化、緊耦合霧化法等。Majewski T等[41]人用等離子球化法制備了鎢粉和錸粉，發(fā)現(xiàn)等離子體球化能增加粉體內(nèi)應(yīng)力。Lai Chen等[37]人采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥法制備多孔錸鎢粉體，研究了錸鎢前驅(qū)體的還原行為和不同的溶液濃度對粉體顆粒表面的影響，圖8（a）～圖8（c）可以看出前驅(qū)體粉體表面隨著制備溶液濃度增加變得粗糙，圖8（d）～圖8（f）表明第一階段不同的還原溫度對顆粒形貌有顯著影響?；谔厥夥垠w的特殊行業(yè)用途，顆粒尺寸、球形形態(tài)、顆粒配比和粉體流動(dòng)性等是球形粉制備主要考慮的問題，不同于高能球磨法、混粉法、濕化學(xué)法等，球形粉制備生產(chǎn)率很高，適合大規(guī)模企業(yè)生產(chǎn)。

圖8 噴霧干燥法制備的75Re前驅(qū)體粉體和20 g/L的濃度制備粉體還原的SEM圖像[37]Fig.8 SEM images of the 75Re precursor powders prepared by spray drying with mixed solutions and powders prepared with solution in concentration of 20 g/L

2 鎢錸合金制備工藝

鎢錸合金的制備早期有熔煉法，隨著粉末冶金法工藝的逐漸成熟，鎢錸合金以粉末冶金制備為主。傳統(tǒng)粉體冶金法制備鎢錸合金一般是在還原氣氛下或真空環(huán)境中進(jìn)行，以免在燒結(jié)過程中被氧化，同時(shí)利用高溫來達(dá)到高致密化，鎢錸合金的傳統(tǒng)燒結(jié)溫度一般需要達(dá)到1 500℃以上，這種高溫會(huì)帶來一個(gè)不可避免的問題即顆粒的過度生長，使得塊體在燒結(jié)后期的致密度無法得到很好的改善。Deng Shenghua等[4]人發(fā)現(xiàn)壓力對致密化起著重要作用，全致密化只能通過外壓實(shí)現(xiàn)，施加壓應(yīng)力可以增加顆粒之間的接觸數(shù)量，改變接觸形態(tài)和增強(qiáng)致密化機(jī)制。因此熱等靜壓（HIP）、熱壓（HP）和放電等離子燒結(jié)成為常見的致密化工藝技術(shù)。粉體冶金法雖然常應(yīng)用于制造大型材料，產(chǎn)品精細(xì)度卻也很大程度依賴于模具，尤其對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的材料，因此隨著技術(shù)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了如氣相沉積法、3D打印成型等新興技術(shù)。

2.1 熔煉法

熔煉法通常是將初始材料加熱到后冷凝獲得坯體，常有激光選區(qū)熔煉法（Selective Laser Melting，SLM）、電子束選區(qū)熔煉法（Electron Beam Selective Melting，EBSM）、等離子熔煉法和真空電弧熔煉法等。激光/電子束選區(qū)熔煉法是利用高能量激光或電子束基于金屬粉末床逐層進(jìn)行熔融、堆積與成形的一種增材制造技術(shù)，局部區(qū)域的高溫能夠使雜質(zhì)很好的揮發(fā)[42]，同時(shí)無傳統(tǒng)粉末冶金法在模具等方面的制約，能夠獲得任意形狀的坯體結(jié)構(gòu)，但由于存在吹粉與球化現(xiàn)象，易出現(xiàn)孔隙、分層、裂紋和熔合不良等問題[43]，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，EBSM效率更高，SLM材料表面粗糙度更好。等離子熔煉法是利用等離子弧或等離子束加熱熔煉金屬，相比于電子束選區(qū)熔煉，合金成分更加穩(wěn)定均勻，但成本更高[44]。真空電弧熔煉法是在真空條件下利用電弧放電加熱熔煉金屬的一種方法，分為直接通電加熱和間接通電加熱，其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 真空電弧熔煉法主要優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 The advantages and disadvantages of the vacuum arc melting method

Stephenson R L等[45]對粉體冶金法和真空電弧熔煉法制備的W-25Re高溫蠕變性能進(jìn)行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在較高的應(yīng)力下，粉體冶金材料比電弧熔煉材料更易斷裂，這可能由于粉末冶金材料晶界可移動(dòng)性很低，而電弧熔煉材料晶界存在可移動(dòng)性，從而降低了斷裂延展性。Eckley C C等[46]人采用SLM制備了W-25Re，其致密度達(dá)到97.6%，拉伸強(qiáng)度294.6 MPa，對于SLM制備過程中形成的微裂紋，采用熱處理進(jìn)行改善，樣品在進(jìn)行熱處理后致密度能夠達(dá)到98.8%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到659.8 MPa，但材料硬度未發(fā)生改變，進(jìn)行熱處理能夠提升SLM制備的鎢錸合金的致密度和抗拉強(qiáng)度。

隨著粉末冶金工藝的逐漸成熟和完善，鎢錸合金逐漸由熔煉法轉(zhuǎn)為粉末冶金法，但隨著增材制造技術(shù)的逐漸發(fā)展，SLM和EBSM等可以擺脫模具依賴性制造出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料，在精密復(fù)雜材料制備方面十分具有發(fā)展前景。目前SLM和EBSM主要采用實(shí)心球形粉體，粉體顆粒的粒度、形態(tài)、松裝密度等對成型件的性能有重要影響，因此獲得高質(zhì)量原料粉體十分重要。

2.2 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）又名場輔助燒結(jié)技術(shù)（Field-Assisted Sintering Technique），是一種在低電壓下施加單軸壓力、高強(qiáng)度電流和無黏結(jié)劑的直流燒結(jié)生坯的方法[47]，由SPS施加的強(qiáng)直流脈沖電流和軸向壓力使粉體孔隙快速減少，燒結(jié)效率提升，由此獲得細(xì)晶高致密塊體，工作原理圖如圖9所示。

圖9 SPS工作原理圖[47]Fig.9 Working schematic of a SPS apparatus

W-Re合金屬于低擴(kuò)散速率材料，過短的燒結(jié)時(shí)間會(huì)影響塊體固溶程度[48]，因此在SPS燒結(jié)過程中需要合理設(shè)置燒結(jié)時(shí)間和溫度。Sparks C C[29]發(fā)現(xiàn)在SPS保溫期間，W-Re合金可以被固結(jié)到接近理論密度，只需要較短保溫時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)全致密，過長的保溫時(shí)間會(huì)使模具中的碳擴(kuò)散進(jìn)入坯體中，降低合金相對密度[49]。

Oda E等[22]人通過SPS制備了不同Re含量的W-Re合金，研究了不同燒結(jié)溫度對合金致密度的影響性，結(jié)果如圖10所示。結(jié)果表明，通過SPS燒結(jié)能夠獲得最高致密度接近99%的合金，晶粒尺寸和壓縮性隨著燒結(jié)溫度升高而增加（未經(jīng)球磨的W粉體在1 273 K時(shí)無法燒結(jié)）。Pramanik S等[31]人探究了SPS制備W-Re合金過程中相對密度隨溫度的變化關(guān)系，以軸向收縮量為相對密度，結(jié)果表明，相對密度曲線呈現(xiàn)為S形狀，SPS燒結(jié)過程如圖11所示，分為兩個(gè)燒結(jié)階段，第1階段為燒結(jié)初始階段，粉末顆粒達(dá)到熱平衡，第2階段可能是由于質(zhì)量傳輸過程的作用導(dǎo)致兩個(gè)粒子之間頸部的增長所引起的，燒結(jié)早期較高的局域電流密度引起的電遷移效應(yīng)能夠降低原子擴(kuò)散能，電流的局域效應(yīng)對致密化產(chǎn)生一定的影響，產(chǎn)生極高的局域電流密度，但隨著孔隙率的降低，電流局域效應(yīng)對致密化的影響減弱[50]。

圖10 W和W-Re燒結(jié)樣品的相對密度[22]Fig.10 Relationship between relative density and sintering temperatures in the powder

圖11 樣品SPS過程中塊體相對密度隨溫度的變化[31]Fig.11 Variation of relative density with temperature during SPS

相比起傳統(tǒng)粉末冶金的高溫和長時(shí)間燒結(jié)帶來難以避免的顆粒過度生長，SPS具有升溫速率快、燒結(jié)溫度低和快速固結(jié)等優(yōu)點(diǎn)[51]，與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，采用SPS獲得的合金的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度顯著提高[52]。雖然SPS燒結(jié)時(shí)間較短，但其產(chǎn)率仍然很低，且燒制大型塊體較為困難，難以邁向工廠產(chǎn)業(yè)化。

2.3 氣相沉積法

氣相沉積在制造形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料上有巨大優(yōu)勢，主要用于制造薄壁、小直徑或形狀復(fù)雜的構(gòu)件，以及陶瓷、金屬構(gòu)件上的涂層。氣相沉積法分為物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD），物理氣相沉積包括電子束物理氣相沉積（EB-PVD）、等離子物理氣相沉積（PS-PVD）等。

王躍明等[34]人用PS-PVD結(jié)合真空燒結(jié)制備的W-Re合金表現(xiàn)出典型的定向凝固柱狀晶層片結(jié)構(gòu)如圖12，拉伸斷口呈沿晶脆性斷裂及層片剝離現(xiàn)象。但也存在較多孔隙、微觀縫隙以及一些未熔顆粒，由于包覆粉體未達(dá)到理想效果，極細(xì)的Re顆粒導(dǎo)致局部富Re缺陷。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在真空燒結(jié)過程中，隨著燒結(jié)時(shí)間增加，塊體內(nèi)部定向凝固柱狀晶層片結(jié)構(gòu)消失，微觀縫隙消失，相對密度增加，各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均隨之增加。通過PS-PVD制備的產(chǎn)品會(huì)存在較高的孔隙率并表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能。

圖12 等離子物理氣相沉積W-Re合金的SEM顯微形貌圖[34]Fig.12 SEM images of W-Re alloy farbricated by shrouded plasma spraying

相比于PVD，CVD的沉積物含有夾帶氣體（氯和氫）雜質(zhì)，導(dǎo)致合金物理和機(jī)械性能較低，并且制造部件時(shí)需要很長的準(zhǔn)備時(shí)間，因此制造成本很高[53]。采用CVD法制備W-Re合金的工藝是在一定溫度和壓力范圍內(nèi)，以WF6和ReF6為前驅(qū)體通過H2還原在基體表面附近發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鎢錸共沉積形成沉積層。CVD法同樣存在合金成分不均勻的情況，這種情況與進(jìn)氣口的距離、溫度有關(guān)。解亞娟等[54]人認(rèn)為可以通過提高ReF6的擴(kuò)散通量來獲得致密且均勻組織的W-Re合金。王盧燕等[55]人認(rèn)為，過高的反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)氣體分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，大量的ReF6在氣相中與H2結(jié)合還原，在反應(yīng)氣相中產(chǎn)生更多的金屬錸顆粒，造成沉積界面錸含量降低。壓力會(huì)影響表面粗糙度和微觀結(jié)構(gòu)，Hayashi T等[56]人認(rèn)為在小于1.3 kPa的壓力下，會(huì)獲得表面光滑、無孔隙的鎢錸合金，過大的壓力影響氣體在基質(zhì)上流動(dòng)的穩(wěn)定程度，從而產(chǎn)生孔隙。沉積層的組織結(jié)構(gòu)通常與Re含量有關(guān)，通常低錸含量的鎢錸固溶體的晶格結(jié)構(gòu)是沉積過程中產(chǎn)生的少量錸原子溶于鎢晶格固溶體結(jié)構(gòu)，使純鎢晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變形形成的，結(jié)構(gòu)如圖13所示。沉積物的生長規(guī)則遵循鎢的生長規(guī)則，最終發(fā)展成[100]擇優(yōu)的柱狀晶。而王盧燕等[55]人通過改變前驅(qū)體中ReF6的占比，發(fā)現(xiàn)隨著Re含量增加沉積層結(jié)構(gòu)由柱狀晶結(jié)構(gòu)逐漸生長為類似樹枝狀晶，疏松不致密，晶體結(jié)構(gòu)由鎢錸單相固溶體逐漸變?yōu)橹鶢罹Вu錸金屬化合物＋金屬錸的復(fù)雜產(chǎn)物。

圖13 沉積層的組織結(jié)構(gòu)[54]Fig.13 Growth of CVD columnar crystals

有人應(yīng)用CVD法進(jìn)行純鎢靶盤制備和修復(fù)[57]，得到了柱狀晶結(jié)構(gòu)為主體的組織，效果良好。因此CVD法更適合于一些特殊組織如膜層等，以及特殊結(jié)構(gòu)材料，成本偏高。研究發(fā)現(xiàn)CVD法制備的細(xì)晶結(jié)構(gòu)的W-5Re合金的硬度、抗彎強(qiáng)度比柱狀結(jié)構(gòu)的W-5Re合金更好[56]，因此相比于粉體冶金制造產(chǎn)物，氣相沉積產(chǎn)物在材料結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能等方面仍需要進(jìn)一步提升。

3 鎢錸應(yīng)用

3.1 旋轉(zhuǎn)陽極靶材

作為醫(yī)療CT球管核心部件，X射線管在工作時(shí)，陽極靶在高能電子束轟擊下產(chǎn)生X射線，受電子束直接轟擊的靶材局部焦斑溫度可高達(dá)3 300℃[58]，靶材整體溫度達(dá)到1 300℃以上。長期在這種高溫下運(yùn)行，金屬材料會(huì)出現(xiàn)放氣現(xiàn)象，引起射線管產(chǎn)生跳火、擊穿等失效現(xiàn)象。在曝光萬次后，X射線劑量會(huì)下降50%左右，并發(fā)生焦點(diǎn)擴(kuò)大和散焦的情況，導(dǎo)致成像質(zhì)量下降，平均一只X射線管的壽命為一年[59]。靶材決定X射線的產(chǎn)生效率，原子序數(shù)與連續(xù)X射線的產(chǎn)生效率成正比[60]，因此在旋轉(zhuǎn)陽極靶的材質(zhì)選擇上，為了防止出現(xiàn)腫脹、開裂、熔化等嚴(yán)重?fù)p傷現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)選擇具備產(chǎn)生X射線功能、原子序數(shù)高、耐高溫、抗熱沖擊性能好、低蒸氣壓以及散熱快等特點(diǎn)的材料[61]。

常見的X射線管旋轉(zhuǎn)陽極靶的結(jié)構(gòu)如圖14所示。表面覆蓋一層1 mm厚W-Re合金作為軌道層與幾毫米厚的鉬鋯鈦合金結(jié)合在一起，下面焊接石墨層。

圖14 CT球管用旋轉(zhuǎn)陽極靶剖面圖[61]Fig.14 Rotating anode target profile for CT tubes

目前鎢錸合金靶的應(yīng)用最為廣泛。W的原子序數(shù)高、高溫蒸汽壓低，早期被用于制造靶材，但X射線管間斷式工作會(huì)使靶面時(shí)冷時(shí)熱，瞬態(tài)熱沖擊會(huì)造成溫度梯度，產(chǎn)生的熱應(yīng)力和W本身的脆性易導(dǎo)致靶面突然性開裂，同時(shí)W的切口敏感性會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展和加深裂紋，裂紋一旦擴(kuò)展加深，會(huì)暴露基體材料，并在電子束轟擊之下產(chǎn)生雜質(zhì)射線，降低射線管效率，劑量下降。因此在鎢中摻雜錸，提高靶面耐高溫性和降低龜裂的發(fā)生[62]，Re含量的增加可以減小裂紋的長度和寬度，同時(shí)大幅提高靶面耐高溫性和抗切口敏感性[61]，有研究證明與純W相比，添加10%Re使裂紋面積減少59%[23]。將鎢靶旋轉(zhuǎn)陽極和鎢錸靶旋轉(zhuǎn)陽極曝光一萬次后，純鎢靶盤表面觀察發(fā)現(xiàn)裂紋，X射線劑量輸出降低47%，W-5Re的合金靶表面損傷輕微，X射線劑量降低22%，W-10Re的合金靶表面損傷不可見，X射線量劑量輸出降低15%，但錸的含量超過10%后，抗損傷效果不再提高[63]。

鎢錸靶材屬于國外禁止對中國進(jìn)口的產(chǎn)品，早在20世紀(jì)國內(nèi)就已經(jīng)開展相關(guān)研究，但國產(chǎn)陽極靶問題在于靶材純度、致密度和使用壽命達(dá)不到國外產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品純度和致密度嚴(yán)重影響靶材X射線效率和靶材壽命。CT機(jī)在醫(yī)療、安保和工業(yè)檢測等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如X光胸透、CT成像以及X光安全檢查等，CT機(jī)作為高端設(shè)備，陽極靶材核心制造技術(shù)問題亟待解決。

3.2 熱電偶

熱電偶（Thermocouple）是高溫測量中常用的測溫元件，在熱電偶應(yīng)用中使用純鎢作為正極元件，當(dāng)加熱到再結(jié)晶溫度以上后重新回到室溫，導(dǎo)線會(huì)變脆，熱電偶劣化會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行中熱電偶誤差急劇增加[64-65]。鎢錸熱電偶有測量溫度高（高達(dá)2 600℃）、電動(dòng)勢率大、響應(yīng)速度快、信號輸出大并且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[19]，但也容易出現(xiàn)開裂、脆斷和測量精度不穩(wěn)定等問題，同時(shí)存在在氧化氣氛下非常敏感，在空氣中極易氧化，高溫下晶粒迅速長大等缺點(diǎn)[67-68]，廣泛應(yīng)用于冶金、航空、航天、核電等高溫領(lǐng)域的超高溫測量[69]。如今有開發(fā)的鎢錸薄膜熱電偶接點(diǎn)厚度在微米或納米級，可以精確測量瞬態(tài)溫度變化，更適合航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱部件溫度測量。鎢錸熱電偶的國內(nèi)市場較成熟，市場常見以W-Re3/25、W-Re5/26、W-Re5/20為主。

3.3 PFMs

作為直接面對高溫等離子體的第一壁結(jié)構(gòu)材料（Plasma Facing Materials，PFMs）受到高溫、高熱負(fù)荷、強(qiáng)束流粒子與中子輻照等的復(fù)合作用，因此需要具備高熔點(diǎn)、高抗熱沖擊性、高抗中子輻照能力、低化學(xué)活性、低輻射率、低濺射刻蝕率和低氫滯留等良好的力學(xué)性能[70-71]，純W因其優(yōu)良高溫性能成為主要選材，但存在低溫脆性、熱導(dǎo)率下降和氚滯留行為等缺點(diǎn)，氚的長期滯留是國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆（ITER）中關(guān)鍵問題。純W在受到中子輻照后會(huì)發(fā)生（n，γ）和（n，2n）嬗變反應(yīng)，主要生成Re和Os[72]，生成富溶質(zhì)團(tuán)簇并造成硬化和脆化[73]。純W的輻照硬化主要是由空洞的形成引起的，硬化效應(yīng)可能是由于空洞點(diǎn)陣的形成，這取決于輻照引起的缺陷數(shù)量、密度和尺寸，添加Re可以抑制輻照缺陷的形核和長大，降低輻照硬化量，但會(huì)增加Re原子在晶界處的偏析，這種輻照誘導(dǎo)析出生成的б或χ相會(huì)引起W-Re合金的輻照硬化[74]。有研究認(rèn)為Re可以提高鎢的斷裂韌性[75]，降低氚滯留量[76]，同時(shí)降低氫在鎢中的溶解，但會(huì)促進(jìn)氫在鎢中的擴(kuò)散[77]，W的熱擴(kuò)散率也會(huì)隨Re含量增加而降低[78]。

4 總結(jié)和展望

（1）向鎢中添加錸可以降低W的DBTT、提高延展性和細(xì)化晶粒，Re含量對合金的力學(xué)性能和熱性能影響不同。除了錸固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化外，W-Re合金的還可以通過添加第二相如HfC等來提升高溫強(qiáng)度等。

（2）在W-Re合金粉體制備方法中，高能球磨法能夠改變粉體原有形貌獲得單相固溶體，改善合金性能，但是容易引入雜質(zhì)并且存在硬團(tuán)聚、微應(yīng)力作用等負(fù)面影響；混粉法制得包覆粉體，均勻性較好但會(huì)出現(xiàn)Re的局部富集，并存在還原不徹底造成坯體開裂現(xiàn)象；濕化學(xué)法能夠很好地改善均勻性問題，適用于制備細(xì)晶鎢錸粉體；球形粉體常備制備于3D打印等行業(yè)。

（3）在制備W-Re合金方法中，傳統(tǒng)粉末冶金方法技術(shù)成熟，產(chǎn)量大，但對模具的依賴性在制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)或高精細(xì)材料局限性很大，SPS能夠制備出高致密細(xì)晶合金，其中燒結(jié)溫度和保溫時(shí)長會(huì)影響致密程度，但難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；氣相沉積法、SLM和EBSM等新興技術(shù)能夠很好地滿足特殊制造要求，但成型件性能需要通過工藝改進(jìn)才能得到進(jìn)一步提升。

（4）鎢錸合金應(yīng)用背景常為惡劣的高溫環(huán)境，因此僅依賴Re合金化無法滿足諸多性能要求，可以通過結(jié)合細(xì)晶強(qiáng)化、添加第二相元素和制備工藝優(yōu)化等方法獲得優(yōu)良性能的W-Re合金，在性能強(qiáng)化和工藝優(yōu)化方面的研究需進(jìn)一步開展，探索出制備高純度和高致密鎢錸合金的方法和工藝仍需要進(jìn)一步進(jìn)行深入研究。