楊雋閣，高成乾，李博鑫，尹德忠

（西北工業(yè)大學化學與化工學院,西安 710072）

相變材料（PCM）是利用物質(zhì)自身可逆的相變過程從外部環(huán)境中吸收或釋放熱量從而達到能量儲存或釋放的一類功能材料［1］.相變材料具有儲能密度高、輸出能量和溫度穩(wěn)定、化學穩(wěn)定性好以及成本低等優(yōu)勢，因此在建筑節(jié)能［2］、太陽能利用［3］以及航空航天［4］等領(lǐng)域得到了廣泛應用.但相變材料存在2個明顯的缺陷，即熱導率低和流動性高［5］，嚴重制約了有機相變材料的規(guī)?；瘧?

為提高有機相變材料的導熱性能，抑制其在儲熱應用時的液態(tài)流動性，目前通常采用多孔材料負載相變材料的方法；同時，通過添加高熱導率的納米填料形成復合材料［6，7］，也可達到提高相變材料熱導率的目的.研究表明，適當?shù)募{米填料可作為一種有效改善相變復合材料熱性能的方法［8，9］.熱導型填料會提高基體的熱導率［10］，從而提高基體的熱流速率［11］.此外，也可以通過加入納米填料來提高相變復合材料的熱穩(wěn)定性［12］.但這種后添加納米填料來提高相變材料熱導率的方式面臨納米填料不易分散的問題，通常需要添加大量填料才能夠達到理想的熱導率［13］.

高內(nèi)相乳液聚合物（PolyHIPE）具有泡孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率，且制備方便，作為支撐材料可有效防止PCM的泄露，實現(xiàn)形狀穩(wěn)定和高效負載［14，15］.為提升PolyHIPE骨架及所得復合材料的導熱性能，本文以二維納米材料氧化石墨烯（GO）為Pickering乳液穩(wěn)定劑，采用一步聚合法制備了含有GO填充物的PolyHIPE結(jié)構(gòu)高導熱相變整體材料.其中，為了提升GO的分散性，確保導熱通路形成，通過表面引發(fā)聚合的方式對GO進行改性處理，同時實現(xiàn)了PCM的低泄漏和導熱性能大幅提升，拓寬了相變材料在實際中的應用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉、石蠟、聚乙烯醇（PVA）和過硫酸銨（APS），分析純，天津市大茂化學試劑廠；溴代異丁酰溴（BiBB）、1，3-丙烷磺酸內(nèi)脂和N，N，N，N-四甲基乙二胺（TEMED），分析純，北京百靈威科技有限公司；濃硫酸（H2SO4）、濃磷酸（H3PO3）、過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%）、三乙胺（TEA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、溴化亞銅（CuBr）、干燥四氫呋喃（THF）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），分析純，上海麥克林化學試劑有限公司；濃鹽酸（HCl）、丙烯酰胺（AM）和溴代十六烷基三甲胺（CTAB），分析純，國藥集團化學試劑責任有限公司.

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker儀器公司；Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀（XPS），英國Kratos儀器公司；Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker儀器公司；VEGA 3型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克Tescan公司；AutoPore IV型壓汞儀，美國麥克儀器公司；Mettler-Toledo型差式掃描量熱儀（DSC），美國TA儀器公司；Q600 SDT型熱失重分析儀（TGA），美國TA儀器公司；Netzsch-LFA447型激光熱導儀，德國Netzsch儀器公司；GB型高低溫循環(huán)箱，上海榮鏵試驗儀器有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 改性氧化石墨烯的制備 該過程主要分4步進行.首先，采用Hummers法制備GO［16］.將3 g石墨粉和18 g KMnO4在冰水浴環(huán)境下充分分散在H2SO4（360 mL）/H3PO3（40 mL）混合液中，50℃下攪拌12 h，將混合液倒入含3 mL H2O2的冰塊上，用聚酯纖維網(wǎng)初步過濾后分別用H2O，30%（質(zhì)量分數(shù)）HCl和乙醇洗滌2次并離心，再用乙醚凝結(jié)抽濾.第二步，利用GO表面的羥基作為活性位點共價連接BiBB.將1 g GO和6 mL TEA超聲分散在50 mL DMF中，在冰水浴條件下恒壓滴入10 mL BiBB，常溫下攪拌過夜，然后用DMF和去離子水洗滌并離心.第三步，采用表面引發(fā)聚合的方法在GO表面接枝聚合物分子刷.將0.1 g GO-Br，10 mL DMAEMA和62 μL PMDETA超聲分散在10 mL DMF中，用冷凍-抽空-解凍的方式將反應體系置于完全N2氣環(huán)境中，快速加入85 mg CuBr，在60℃油浴環(huán)境下攪拌24 h，所得產(chǎn)物用DMF洗滌并離心.最后，對產(chǎn)物進行季銨化處理.將100 mg GO-PDMAEMA，10 mL干燥THF和過量1，3-丙烷磺酸內(nèi)脂混合、超聲分散并攪拌過夜，然后用干燥THF和去離子水洗滌并離心，經(jīng)真空烘干并研磨成粉末，得到最終產(chǎn)物GO-PDMAEMA.

具體制備流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Scheme of surface modification of GO

1.2.2 GO-PDMAEMA穩(wěn)定Pickering乳液制備相變復合材料 按照表1所示，將AM，HEMA，H2O，PVA，交聯(lián)劑MBAA，乳化劑CTAB及一定量的GO-PDMAEMA加入三口燒瓶中，在400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌至均勻；將石蠟作為分散相恒壓滴定到三口燒瓶中，滴畢加入引發(fā)劑APS并繼續(xù)攪拌；然后加入催化劑TEMED并用高速分散均質(zhì)機在3000 r/min下攪拌10 min.最后，將獲得的高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移至玻璃試管中，于65℃下水浴聚合16 h，得到GO-PDMAEMA增強導熱性的相變復合材料Poly-Paraffin［17］.具體實驗操作流程如Scheme 2所示.通過改變分散相體積（x）、乳化劑含量（y）及GO-PDMAEMA添加量（z，基于相變復合材料），制備了系列相變復合材料，命名為Polyx?y?z.

Table 1 Formula table of phase change composite Poly-Paraffin

Scheme 2 Preparation process of phase change composite Poly?Paraffin

2 結(jié)果與討論

2.1 GO?PDMAEMA的表征

采用紅外光譜和XPS對GO-PDMAEMA及其中間產(chǎn)物進行分析.在GO-PDMAEMA的紅外光譜（圖1）中，存在GO的主要官能團—COOH，—C=O以及—OH的峰，可以觀察到3430 cm?1處—OH的伸縮振動峰明顯變小，這是由于GO表面的—OH作為位點接枝了聚合物分子刷，同時出現(xiàn)了PDMAEMA的C—N特征峰（1050 cm?1）以及季銨化后的S—O拉伸振動特征峰.由XPS譜圖（圖2）可見，GO-PDMAEMA中C元素的含量有所增加，歸因于所接枝的分子刷中也含有大量C元素，同時還出現(xiàn)了N1s的吸收峰.以上結(jié)果表明，GO表面成功接枝了PDMAEMA聚合物分子刷.

Fig.1 IR spectra of GO(A)and GO?PDMAEMA(B)

Fig.2 XPS spectra of GO,GO?Br,GO?PDMAEMA and their C1s peak split spectra

通過AFM表征（圖3）測得GO和GO-PAMDEMA的厚度分別為1.1和4.5 nm，GO-PDMAEMA的厚度與GO相比明顯增大.片層的堆積和表面分子鏈的接枝是厚度增大的主要原因，但是GO-PDMAEMA在水中仍表現(xiàn)出很高的剝離程度.

2.2 PolyHIPE骨架的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為相變復合材料和洗除相變材料后所得PolyHIPE骨架的SEM照片.可見，在相變復合材料中，PolyHIPE的泡孔都被相變材料石蠟填滿［圖4（A）］，幾乎看不到相互連通的多孔結(jié)構(gòu)；而洗除石蠟后得到的PolyHIPE骨架則擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)［圖4（B）］，證明了GO-PDMAEMA穩(wěn)定Pickering乳液體系的成功聚合.

Fig.3 AFM diagrams(A,B)and height(A′,B′)of GO(A,A′)and GO?PDMAEMA(B,B′)

Fig.4 SEM images of phase change composite(A)and PolyHIPE framework(B)before and after Soxhlet extraction

Fig.5 SEM image of PolyHIPE(A)and energy spectrum scan of C(B),O(C),N(F)and S(E)elements in PolyHIPE framework

納米粒子協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液的機理是穩(wěn)定劑存在于油水相分離界面.圖5所示PolyHIPE骨架SEM能譜掃描結(jié)果顯示，C和O元素含量分別為43.41%和37.35%，GO-PDMAEMA的特征元素N和S的含量分別為19.04%和0.19%，而且二者集中分布在骨架位置上，這進一步證實了GO-PDMAEMA主要分布在油水界面上［18］，即GO-PDMAEMA作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑參與乳液穩(wěn)定，并成功引入到PolyHIPE骨架上.

對不同GO-PDMAEMA添加量條件下制備的PolyHIPE骨架進行了SEM和壓汞測試表征.由圖6可見，不同GO-PDMAEMA添加量的PolyHIPE都具有相互聯(lián)通的多孔結(jié)構(gòu)，適量納米材料的加入并未影響乳液聚合，GO-PDMAEMA反而在一定程度上增強了乳液的穩(wěn)定性［19］和PolyHIPEs的機械強度.同時，隨著GO-PDMAEMA含量的增加，孔隙率增大，平均孔徑逐漸變?。ū?）.

Fig.6 SEM images of PolyHIPE prepared by polymerization with different amounts of GO?PDMAEMA

Table 2 Mercury intrusion data of PolyHIPE prepared by polymerization with different amounts of GO-PDMAEMA

2.3 相變復合材料的導熱性能

不同GO-PDMAEMA含量的相變復合材料的導熱系數(shù)測試結(jié)果如表3所示.純石蠟的熱導率為0.608 W·m?1·K?1，Poly75-15的熱導率為1.235 W·m?1·K?1，說明PolyHIPE骨架對相變材料熱導性能有一定的改善作用.GO-PDMAEMA對相變復合材料導熱性能的提升效果十分顯著［20］，即使GO-PDMAEMA的添加量僅為0.2%，0.3%和0.4%（相對于相變復合材料整體的百分數(shù)），相變復合材料內(nèi)部也能夠形成更多的導熱通路［21］，熱導率明顯增大.

Table 3 Thermal conductivity test results of phase change composites

2.4 復合材料的相變特性

圖7示出了石蠟及相變復合材料的DSC曲線.石蠟作為烴類混合物出現(xiàn)了雙峰結(jié)晶，這是因為在升降溫的過程中形成了2種不同穩(wěn)態(tài)的晶體.由圖7（A）可見，GO-PDMAEMA添加量不同時相變復合材料的熔點基本一致，表明在不同GO-PDMAEMA含量的PolyHIPE骨架中石蠟可以維持穩(wěn)定的相變溫度［22］.

Fig.7 DSC spectra(A)and TGA curves(B)of phase change composites with paraffin wax and different amounts of GO?PDMAEMA

參照文獻［23］方法，利用DSC測試結(jié)果計算了封裝率（R，%）、封裝效率（E，%）及蓄熱能力，結(jié)果列于表4.可見，封裝率與PolyHIPE的孔隙率基本相近，說明泡孔中完全充滿相變材料.蓄熱能力計算結(jié)果表明，所有包裹的石蠟都參與了相變過程，證明PolyHIPE骨架并不會影響石蠟的相變過程.

Table 4 Phase change parameters of GO/paraffin composites

2.5 復合材料的熱物理性能

相變復合材料的TGA曲線如圖7（B）所示.失重過程主要分為3個階段，分別對應于體系內(nèi)水分的流失（35~100℃）、石蠟的泄露［24］（210~300℃）及PolyHIPE骨架的分解（320~450℃），且石蠟的失重百分數(shù)與復合材料的浸漬率基本一致.與純石蠟的熱重分析曲線相比，相變復合材料的失重曲線斜率明顯變緩，說明PolyHIPE骨架能夠有效阻止相變材料的損失.

對復合相變材料進行1000次升降溫循環(huán)后，采用DSC測試了焓值并計算相變材料的泄漏率，結(jié)果列于表5.可見，未添加GO-PDMAEMA時泄漏量4.0%，而添加了GO-PDMAEMA時泄漏量僅1.1%~1.3%，表明GO-PDMAEMA阻礙了相變材料在PolyHIPE中的流動.

Table 5 Leakage of phase change composites after 1000 cycles

3 結(jié) 論

采用高內(nèi)相Pickering乳液法制備了形狀穩(wěn)定相變材料，將納米GO用于穩(wěn)定乳液，并作為導熱填料提升了復合材料的導熱性能.研究發(fā)現(xiàn)，添加了GO-PDMAEMA的相變復合材料經(jīng)1000次循環(huán)后的泄漏率（1.1%~1.3%）遠小于未添加GO-PDMAEMA的泄漏率（4.0%），有效地維持了相變材料的形狀穩(wěn)定性和熱可靠性.當GO-PDMAEMA添加量僅為0.4%時，相變復合材料的熱導率（3.968 W·m?1·K?1）與純石蠟的熱導率（0.608 W·m?1·K?1）相比明顯增大.本文實驗結(jié)果表明，GO-PDMAEMA穩(wěn)定Pickering乳液所制備的相變復合材料可同時實現(xiàn)PCM的低泄漏和導熱性能大幅提升，拓寬了相變材料在實際中的應用.