金秉福，黨麗麗，孔慶祥，王孟瑤，岳偉，樊水淼

1.魯東大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東煙臺(tái) 264025

2.膠州市瑞華實(shí)驗(yàn)初級(jí)中學(xué)，山東青島 266300

3.華東師范大學(xué)河口海岸科學(xué)研究院/河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

4.江蘇師范大學(xué)地理測(cè)繪與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，江蘇徐州 221116

0 引言

中國(guó)東部陸架邊緣海沉積物，主要來自于黃河和長(zhǎng)江泥沙輸送，這兩條大江的物源識(shí)別，成為研究陸源碎屑沉積過程、沉積通量和沉積環(huán)境變化的關(guān)鍵問題[1-4]。在多種物源識(shí)別方法中碎屑重礦物具有直接、明顯的示蹤作用[5-11]。角閃石族礦物是長(zhǎng)江和黃河沉積物中最常見的硅酸鹽重礦物，雖然該族礦物抗風(fēng)化能力不強(qiáng)，但主要來源于中國(guó)溫帶流域的母巖風(fēng)化物[12-16]，絕大部分角閃石化學(xué)風(fēng)化輕微，礦物的化學(xué)特征變化較小。由于晶體內(nèi)存在多種元素廣泛的類質(zhì)同象，角閃石中不同元素含量或元素組合狀況在不同范圍內(nèi)變化，受角閃石元素地球化學(xué)與母巖巖性和成因等因素制約[17-21]，角閃石化學(xué)特征在總體相似的背景下會(huì)呈現(xiàn)一定地域?qū)傩?，其中部分元素地域?qū)傩韵鄬?duì)明顯，差異顯著，具有判識(shí)物源良好的定量數(shù)據(jù)特征[22]。筆者曾對(duì)黃河、遼河和鴨綠江沉積角閃石晶體化學(xué)特征進(jìn)行了初步對(duì)比分析，認(rèn)為角閃石中多種元素含量或元素對(duì)比值，可作為物源識(shí)別的標(biāo)志[23-24]。本文在長(zhǎng)江和黃河河口段河岸及近岸淤地系統(tǒng)取樣分析基礎(chǔ)上，就這兩條河的角閃石親石元素地球化學(xué)差異進(jìn)行更為深入的對(duì)比研究，提出黃河和長(zhǎng)江角閃石進(jìn)行物源分析的主要指標(biāo)以及物源解析方法。

1 黃河和長(zhǎng)江水文與沉積物概況

黃河是世界上泥沙含量和輸沙量最高的河流之一，多年平均輸沙量達(dá)約1.0×109t[25]。黃河發(fā)源于青海省巴顏喀拉山的北麓，流經(jīng)青藏高原、黃土高原和華北平原，注入渤海，全長(zhǎng)5 464 km，流域區(qū)面積約7.52×105km2。黃河泥沙90%以上來源于中游黃土高原流域區(qū)的黃土堆積物[26]。1128年黃河下游在滑縣決口奪泗河，經(jīng)淮河入南黃海，在蘇北形成廢黃河三角洲[27-29]；1855 年黃河北歸重入渤海后，灌河口至射陽河口之間的廢黃河三角洲一直處于被侵蝕狀態(tài)，侵蝕下來的沉積物向南搬運(yùn)形成寬闊的潮坪，并快速地向海延伸?；春印艉拥葋碓闯练e物對(duì)廢黃河沉積物的貢獻(xiàn)在一定程度上改變了廢黃河沉積物的成分構(gòu)成，使其不同于現(xiàn)代黃河沉積物，但新老黃河沉積物物源特征非常相近[30-32]。許多學(xué)者[33-35]對(duì)黃河口及鄰近海區(qū)碎屑礦物研究后普遍認(rèn)為，黃河沉積物優(yōu)勢(shì)重礦物組合為普通角閃石—褐鐵礦—綠簾石，云母、石榴子石是特征礦物。重礦物含量不高（2%～5%），其中以不穩(wěn)定礦物為主，穩(wěn)定重礦物少，黃河在不同河段的礦物組合變化較大，顯著地受河流水動(dòng)力環(huán)境影響，呈現(xiàn)出不同的礦物分異結(jié)果[36]。對(duì)沉積物進(jìn)行2～6?寬粒徑多粒級(jí)分析，角閃石也是最多的重礦物[37]，含量在河口區(qū)重礦物中可達(dá)約37.7%。

長(zhǎng)江是世界第三、亞洲第一大河，發(fā)源于青藏高原的唐古拉山脈西南側(cè)，干流自西而東橫貫中國(guó)中部，數(shù)百條支流輻輳南北，于崇明島以東注入東海，全長(zhǎng)6 397 km，流域面積廣大，為1.80×106km2。長(zhǎng)江年輸沙總量4.86×108t，是東海陸架沉積的最主要物質(zhì)來源[25,38]。長(zhǎng)江流域地質(zhì)背景復(fù)雜，有大面積分布的陸源碎屑巖、碳酸鹽巖和較多分布的中酸性火成巖及局地分布的片巖、片麻巖等變質(zhì)巖類，致使沉積物的物質(zhì)來源相對(duì)復(fù)雜，礦物組分空間變異性大[13,39]。對(duì)長(zhǎng)江口、水下三角洲以及東海陸架沉積物的碎屑礦物研究認(rèn)為，長(zhǎng)江重礦物基本組合是普通角閃石+綠簾石+鈦鐵礦（或褐鐵礦）[40-42]；重礦物含量變化大，3.64%～18.43%[43]，榍石、白云石是其特征礦物[33]，長(zhǎng)江重礦物中角閃石的含量比黃河的更高[4,44]，平均達(dá)54.9%，是最重要的重礦物，其地球化學(xué)特征對(duì)全巖沉積物地球化學(xué)具有控制作用。

2 樣品與方法

2.1 樣品采集

研究樣品有4 組，第一組采自黃河河口段的濱州、利津和墾利黃河口段的黃河河道的邊灘、河床、河漫灘、河道外的沼澤淤地以及墾利黃河故道，均為現(xiàn)代黃河物質(zhì)，有10個(gè)樣品點(diǎn)，采樣時(shí)間有多個(gè)年份（2005，2014，2015）的春、秋枯水期；第二組樣品采自廢黃河口河床和河道外泛濫淤地，有2 個(gè)樣點(diǎn)，采樣時(shí)間：2016 年3 月；第三組采自蘇北沿岸陸上農(nóng)田，本文利用1 個(gè)樣點(diǎn)（SBY7，現(xiàn)代陸相洪積物，推斷為長(zhǎng)江物質(zhì)），采樣時(shí)間：2016年3月；第四組采自長(zhǎng)江口河段，自南京、揚(yáng)州、鎮(zhèn)江、南通、江陰到長(zhǎng)江入?？诘纳虾Ｊ谐缑鲘u河道的邊灘、江心洲、河漫灘以及河道外的沼澤淤地，有13 個(gè)樣品點(diǎn)，采樣時(shí)間：2013年12 月和2016 年3 月。采樣窗口是表面20 cm×20 cm，深5～10 cm，樣品粒度目測(cè)有粗、中、細(xì)之分，有機(jī)質(zhì)和生物碎屑含量很少，取樣重量5 kg以上，研究區(qū)與采樣點(diǎn)位置見圖1。

圖1 研究區(qū)與采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Schematic sketch of sampling locations

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 重礦物分離

每件沉積物取原樣干重800～1 000 g，加入清水和8～10 g六偏磷酸鈉攪拌、浸泡24～36 h，對(duì)泥質(zhì)含量高的試樣采用超聲波分散，使碎屑礦物與黏土完全分離。然后用自來水通過31 μm、63 μm、125 μm和250 μm的分析套篩反復(fù)沖洗，每個(gè)樣根據(jù)粒級(jí)含量多寡分成2～3組不同粒級(jí)樣品分樣。每個(gè)分樣經(jīng)烘干、稱重、檢驗(yàn)后，取200 g 左右試樣，在三溴甲烷重液（CHBr3，室溫20 ℃時(shí)密度為2.89 g/cm3）中進(jìn)行輕、重礦物分離。重液漏斗每15 分鐘攪拌一次，每次3分鐘；如此攪拌，重復(fù)三遍；靜置8小時(shí)后，將輕、重礦物分別取出，經(jīng)酒精沖洗，然后烘干和稱重，計(jì)算得出重礦物的含量（wt.%）。

2.2.2 角閃石分選

首先，稱取2 g 左右經(jīng)CHBr3分離后得到的碎屑物重礦物樣品，放入二碘甲烷（CH2I2，室溫20 ℃時(shí)密度為3.32 g/cm3）進(jìn)行角閃石浮選（實(shí)驗(yàn)步驟同CHBr3分離輕重礦物），將獲取的懸浮在二碘甲烷之上的樣品沖洗、烘干。第二步，將烘干的樣品在強(qiáng)磁鐵下進(jìn)行磁性分選，分選出角閃石細(xì)礦。第三步，將磁選出來的角閃石細(xì)礦加入10%的稀鹽酸和少許SnCl2，經(jīng)熱水浴浸泡3個(gè)小時(shí)，溶解去除碳酸鹽和褐鐵礦。第四步，調(diào)配密度為3.10 g/cm3重液，將分選樣品進(jìn)行黑云母和角閃石分離，下沉礦物是角閃石精礦。第五步是在雙目體視顯微鏡下進(jìn)行角閃石觀察、鑒定，最后進(jìn)行手工挑選，挑選樣品中所有角閃石（主要是普通角閃石），同時(shí)剔除雜質(zhì)，也剔除風(fēng)化強(qiáng)烈、蝕變嚴(yán)重和有包裹體等不潔凈的角閃石[45]。本研究獲取三種粒級(jí)角閃石樣品共38個(gè)，純度達(dá)97%以上，群體礦物化學(xué)分析需要挑選的角閃石總量多于50 mg（含角閃石少的樣品至少挑出25 mg，根據(jù)角閃石晶形和密度測(cè)算，需要挑選約數(shù)千顆至數(shù)萬顆角閃石碎屑），其測(cè)試值可代表該樣品中不同種角閃石含量的加權(quán)平均值。

2.2.3 角閃石群體礦物化學(xué)分析

準(zhǔn)確稱取50 mg樣品于聚四氟乙烯溶樣內(nèi)膽中，加幾滴高純水潤(rùn)濕后，加入1.50 mL 高純HNO3、1.50 mL 高純HF，搖勻，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中于190 ℃分解48 h 以上。冷卻后取出溶樣內(nèi)膽，置于電熱板上蒸干后，加入1.5 mL HNO3蒸至濕鹽狀，加入3 mL 體積分?jǐn)?shù)為50%的HNO3和0.5 mL Rh（1.0×10-6）內(nèi)標(biāo)溶液，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中于150 ℃分解8 h 以上，以保證對(duì)樣品的完全提取。冷卻后用去離子水定容至50.00 g，上ICP-OES（全譜直讀電感耦合等離子體光譜儀，型號(hào)ICAP 6300）測(cè)定常量元素。從待測(cè)溶液中取出10.00 g，用去離子水稀釋至20.00 g，用IPC-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，型號(hào)：Thermo XSeries 2）測(cè)微量元素[46]。此實(shí)驗(yàn)由自然資源部第一海洋研究所“海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 角閃石元素地球化學(xué)基本特征

黃河和長(zhǎng)江不同樣品的角閃石顯微鑒定特征非常相似，難以有效物源區(qū)分。把產(chǎn)在河口區(qū)的每個(gè)沉積物樣品中的數(shù)千個(gè)角閃石顆粒作為一個(gè)測(cè)試樣品來進(jìn)行地球化學(xué)分析，其數(shù)據(jù)既是這條河流所含各種角閃石物質(zhì)成分和比例的最終結(jié)果，也是河流入海物質(zhì)中角閃石原始組分的反映，是示蹤沉積物入海擴(kuò)散的基礎(chǔ)[24]。本研究通過ICP-OES 和IPC-MS方法測(cè)試了38組群體角閃石樣品的50種元素含量，除常量元素Si 受樣品用量制約沒有測(cè)試外，其它常量元素、大部分微量元素包括稀土元素測(cè)試結(jié)果均準(zhǔn)確可靠。

3.1.1 元素含量基本狀況

角閃 石主 要 元 素 中測(cè) 出Al2O3、CaO、TFe2O3、TiO2、MgO 和Na2O，其中TFe2O3含量最高，黃河和長(zhǎng)江平均含量分別為17.0%和16.7%，含量次高的為CaO、Al2O3和MgO，大都為11%～9%；Na2O 和TiO2含量略高于1%；次要元素為K2O 和MnO，含量較低，分別只有約0.6%和0.3%。從平均值比較來看，黃河和長(zhǎng)江角閃石常量（主要+次要）元素含量十分接近，差異性?。ū?），黃河角閃石Na2O、K2O、MnO 和TFe2O3略高，長(zhǎng)江角閃石中MgO、Al2O3、CaO、TiO2稍高。差異性較大的是K2O，二者相對(duì)偏差達(dá)到14.1%，接近中等差異（15%～20%）水平。建造角閃石晶體除必須的常量元素外，充填在晶格間的微量元素，含量在10-4級(jí)的元素有P、V、Cr、Zn和Sr五種；含量在10-5級(jí)別的元素有Ba、Zr、Sc、Co、Ni、Ga、Nb、Pb、Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd，共14 種；含量在10-6級(jí)別的元素，有Li、Be、Cu、Ge、Rb、Mo、Hf、Th、Pr、Eu、Tb、Dy、Ho、Er 和Yb，共15種，其余元素含量在10-7級(jí)及其以下有Cd、Cs、Ta、W、Tm、Lu、Tl 和U，共8 種。黃河口和長(zhǎng)江口沉積角閃石中親石元素種類豐富（表2），本研究測(cè)出微量元素36種，具有復(fù)雜性和差異性，為區(qū)分物源奠定了良好的地球化學(xué)基礎(chǔ)。

表1 黃河口和長(zhǎng)江口系列樣品角閃石主要親石元素含量的均值與偏差Table 1 Mean value and deviation of main lithophile elements of amphiboles in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

表2 黃河口和長(zhǎng)江口系列樣品角閃石主要微量親石元素豐度（×10-6）Table.2 Abundance of major trace lithophile elements of amphiboles in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River (×10-6)

3.1.2 不同粒度角閃石元素含量狀況

本研究含有三個(gè)粒級(jí)角閃石測(cè)試數(shù)據(jù)，黃河系列17 個(gè)樣品中，沒有分選出125～250 μm 粒級(jí)的樣品，分選出63～125 μm 粒級(jí)11 個(gè)，31～63 μm 粒級(jí)6 個(gè)；長(zhǎng)江系列21 個(gè)樣品中，125～250 μm 粒級(jí)2 個(gè)（CJT3/125-250 和CJN3/125-250），63～125 μm 粒 級(jí)12個(gè)，31～63 μm粒級(jí)7個(gè)。

采用不同粒度單礦物是為了分析不同粒度間，同種礦物地球化學(xué)特征是否存在明顯的差異性，是否也受粒度控制影響。從沉積學(xué)原理上推斷[47-49]，砂粒級(jí)角閃石碎屑在搬運(yùn)過程中是以底移和躍移運(yùn)動(dòng)著，而粉砂級(jí)角閃石多以躍移和懸浮搬運(yùn)為主。因此，粗粒角閃石應(yīng)該有較多近源成分，而中細(xì)粒礦物來源區(qū)可能比粗粒的更加廣大，多源性更強(qiáng)。

從同河流不同粒度角閃石同種元素相對(duì)偏差來看（圖2），黃河角閃石中粒與細(xì)粒之間，大部分元素（31 種）相對(duì)偏差<15%，即無顯著性差異。僅有P、Li、Sr、Ba、La、Cs、Ta、Pb、Th、U 這幾種元素同系列數(shù)據(jù)間變異系數(shù)均>20%，即有顯著性差異。說明黃河角閃石中粒級(jí)和細(xì)粒級(jí)之間大部分元素、特別是常量元素沒有顯著性差異，即整體地球化學(xué)特征相近，可以認(rèn)為來源區(qū)一致。長(zhǎng)江口角閃石有粗中細(xì)三種粒度，相對(duì)偏差計(jì)算表明，三種粒級(jí)之間有一定差異，但差異較小，中粒與細(xì)粒之間相近，相對(duì)偏差較小，而粗粒與細(xì)粒之間相對(duì)偏差較大，長(zhǎng)江變異系數(shù)>20%的元素與黃河變異大的元素種類相近（表1），也就是說，長(zhǎng)江口角閃石碎屑的粒度效應(yīng)較小，大部分元素呈現(xiàn)非顯著性含量波動(dòng)，可認(rèn)定為同一來源下的沉積產(chǎn)物。在兩組樣品中，變異性大的元素，有的是因?yàn)楹亢艿腿鏣a、W、Cs、Th、U（10-6～10-7量級(jí)），微小的測(cè)試誤差可能帶來數(shù)據(jù)的強(qiáng)烈波動(dòng)；有些元素如P、Sr、Ba、Li 等是相對(duì)活潑的元素，而且與生物活動(dòng)關(guān)系密切，不排除在地表運(yùn)動(dòng)過程中的風(fēng)化影響。比較之下，極細(xì)砂—粗粉砂粒級(jí)（125～31 μm）是群體角閃石測(cè)試的適當(dāng)粒級(jí)，代表角閃石在注入海區(qū)前的平均化學(xué)組成。

圖2 黃河口和長(zhǎng)江口不同粒級(jí)沉積角閃石元素含量相對(duì)偏差（A、B、C 分別代表125～250 μm、63～125 μm、31～63 μm 的角閃石）Fig.2 Relative deviation of elements in amphibolite with different grain grades in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

3.2 親石元素地球化學(xué)特征

角閃石族礦物晶體結(jié)構(gòu)為硅氧四面體[Si4O11]或（[Si,Al）4O11]基團(tuán)以頂角相連聯(lián)結(jié)成的平行C 軸的雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間借助A、M1、M2、M3、M4位置上的陽離子連接起來[50-51（]圖3）。標(biāo)準(zhǔn)的角閃石晶體化學(xué)通式為：A0～1B2C5ⅥT8ⅣO22W2，式中上角注的羅馬數(shù)字為配位數(shù)，下角注的阿拉伯?dāng)?shù)碼為原子數(shù)，其中A代表A位（6～12次配位）的□、Na+、K+、Ca2+、H3O+；B代表M4位（6～8 次配位）的Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Li+；C 代表六次配位的M1、M2和M3位的Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Cr3+、Zr4+、Zn2+、Li+，這類陽離子位于雙鏈中活性氧及（OH，F(xiàn)，Cl-）離子組成的八面體空隙中；T代表四次配位的T（1空隙較大）和T（2空隙較?。┑腟i4+、Al3+、Ti4+、Be2+等；W 位陰離子占位O3是OH-、F-、Cl-和O2-[50,52]。一般說來M1、M2、M3、T1和T2位中陽離子置換不伴隨結(jié)構(gòu)的明顯改變，而M4配位多面體相對(duì)較大，易畸變，陽離子種類和數(shù)量變化則可引起晶系、對(duì)稱型、空間群和礦物種的變化[53]。

圖3 單斜角閃石C2/m 投影在（100）晶面上的晶體結(jié)構(gòu)[50]Fig.3 Crystal structure of monoclinic C2/m amphiboles projected onto (100)[50]

角閃石的化學(xué)成分特別復(fù)雜，類質(zhì)同象替換極為發(fā)育而多樣。主要有Mg?Fe2+，Mg?2L（iFe3+,Al），Si?ⅣAl，Ti?Al，2Na1+?Ca2+，ⅥAl?Fe3+，F(xiàn)e2+?Fe3+，Mn2+?Mg2+(Fe2+,Ca2+)，OH?F 等價(jià)或不等價(jià)置換，這主要與其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征和形成的條件（母巖成分，溫度，壓力，介質(zhì)性質(zhì)和地質(zhì)作用等）及離子的電價(jià)、半徑大小、電負(fù)性、晶體場(chǎng)穩(wěn)定能和擇位能有關(guān)[54]。角閃石是一個(gè)成分非常復(fù)雜的礦物族，礦物種類甚多，具有顯著的化學(xué)成分標(biāo)型[55]。

角閃石中含有眾多親石元素，包括Fe（具有多重性），角閃石中常量元素均為親石元素，而微量元素在角閃石中以類質(zhì)同象形式廣泛存在，既有活動(dòng)性較強(qiáng)（如Rb、Sr、Ba、Cs、Pb等）的大離子親石元素，也有化學(xué)活動(dòng)性較穩(wěn)定的高場(chǎng)強(qiáng)元素（如Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U和REE等）。

3.2.1 大離子親石元素

大離子親石元素是指離子半徑大，電荷低（+1，+2），離子電位π<3，易溶于水的元素，這些元素地球化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)，特別是有流體參與的系統(tǒng)中非常容易遷移。由表3可見，Na、K、Ca作為角閃石的常量元素，充填在A 和B 位，主要作用是平衡由于T 和C 位高電價(jià)元素的類質(zhì)同象帶來電價(jià)差異，與絡(luò)陰離子的聯(lián)系力較弱，是角閃石不同族種中成分變化最大的主要組分，所以角閃石分類首先根據(jù)B 位置中的Ca、Na 原子數(shù)分為5個(gè)組（亞族）[52]，本研究發(fā)現(xiàn)黃河口和長(zhǎng)江口樣品角閃石均屬于鈣角閃石（組），可推斷Ca 含量變化主導(dǎo)了研究區(qū)角閃石化學(xué)成分的變化。地殼中元素豐度較小的大離子親石元素Sr、Ba、Rb、U、Th、Pb等與K、Na、Ca有廣泛的類質(zhì)同象（一般具有微量元素置換常量元素的方向性，這有利于晶體晶格能的增加）[56]。這些微量元素在不同礦物中的含量差異取決于它們與常量元素發(fā)生類質(zhì)同象置換的程度，在同種礦物中則取決于常量元素在這種礦物中的含量變化。Ba、Rb主要呈類質(zhì)同象置換K，而Sr、Ba、Pb主要與Ca正相關(guān)。由表1角閃石主要親石元素含量平均值可以見，由于K2O黃河>K2O長(zhǎng)江，相對(duì)偏差達(dá)到了14%，所以，黃河角閃石中Ba 和Rb 含量高于長(zhǎng)江；由于CaO黃河

表3 角閃石晶體結(jié)構(gòu)中常量和微量親石元素陽離子占位Table 3 Cationic site occupancy of normal and trace lithophile elements in amphibole crystal structure

Ca 離子半徑（0.99?）與鑭系元素中前部離子半徑（Nd3+半徑為0.995?）相近，REE3+常交代Ca2+，即REE3++Na+→2Ca2+，及REE3++F-→Ca2+，故鈣角閃石中可以測(cè)試到所有稀土元素，而且含量較高（∑REE達(dá)1.80×10-4），特別與ΣCe 族關(guān)系明顯。除類質(zhì)同象置換外，“內(nèi)潛同晶”作用（一個(gè)元素進(jìn)入某一晶格后，它又可促使另外一個(gè)地化性質(zhì)與其相似的元素進(jìn)入該晶格中）也可能在角閃石這樣高REE 硅酸鹽礦物中比較發(fā)育[57]。劉英俊等[56]認(rèn)為含Ca的造巖礦物在巖漿作用及熱液作用中分散了地殼中稀土的很大部分，在稀土元素地球化學(xué)行為方面起了很大的作用。

Li+半徑雖然較小（0.68?）、電價(jià)低，但其化學(xué)活動(dòng)性與大離子親石元素類似，在巖漿中晚期進(jìn)入鐵鎂質(zhì)礦物，它在角閃石中含量中等，在黑云母中含量相對(duì)較高[56]。Li+半徑與Mg2+（0.65?）相近，一般認(rèn)為，Li 置換Mg 在角閃石B 位中形成配位數(shù)為6 的八面體，平衡大離子Na+和Ca2+占據(jù)B 位所帶來的配位多面體的畸變，Li作為角閃石中的微量成分，卻是參加角閃石礦物種命名的少數(shù)微量元素之一。Obertiet al.[58]認(rèn)為，Li的晶體化學(xué)行為與Mg、Fe2+、Mn2+和Ca有很大不同，與Na的晶體化學(xué)行為更為相似，在B位上的Li顯示與Na形成完全固溶體。

3.2.2 高場(chǎng)強(qiáng)元素

角閃石高場(chǎng)強(qiáng)元素主要來自于T 位和C 位多種陽離子的類質(zhì)同象替代（表3），高場(chǎng)強(qiáng)元素離子電價(jià)較高（+3，+4），半徑較小，具有較高的離子場(chǎng)強(qiáng)。硅氧四面體中的Si4+可被Al3+替代，由于Al3+的離子半徑（0.50?））較Si4+（0.42?）大，所以替代Si4+的數(shù)量不超過1:3，否則將引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞[53]，Si4+也可少量被Ti4+、Fe3+、P3+、Ge4+替代；C 位是角閃石發(fā)生常微量元素類質(zhì)同象的主要場(chǎng)所，其常量元素離子是Mg2+和Fe2+，二者電負(fù)性較低，在角閃石結(jié)晶時(shí)優(yōu)先進(jìn)入晶格組成鎂鐵硅酸鹽[55]，并可以有限制地相互替代，也均可被Mn2+部分置換，同時(shí)Mg2+可部分被Al3+、Fe3+、Ti4+、REE3+等替換，F(xiàn)e在角閃石中的作用取決于其價(jià)態(tài)和占位。其它的一些過渡金屬離子（如Ni2+、Cr3+、Co3+、V3+等）由于八面體擇位能高[59]，在角閃石中強(qiáng)烈選擇八面體配位位置，C位是大部分過渡元素優(yōu)選進(jìn)入的晶格位置。與附加陰離子（OH,F）-有關(guān)的M1和M3通常由二價(jià)陽離子Mg2+、Fe2+占據(jù)，M2常由離子半徑較小的三價(jià)、四價(jià)陽離子占據(jù)，如Fe3+、Al3+、Ti4+、Mn4+等；因此，與主要元素Fe、Mg、Ti、Mn 性質(zhì)相近的V 和Cr 在微量元素中含量很高，高出其它微量元素1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。常量元素的變化量在角閃石礦物結(jié)構(gòu)的制約下通常變化較小，但與它們類質(zhì)同象的微量元素則有可能放大了這種基礎(chǔ)變化。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近是Si4+，Be2+是以[BeO4]6-的形式對(duì)[SiO4]4-進(jìn)行代換，需要高價(jià)陽離子如Ti4+、Zr4+、REE3+等，以補(bǔ)償[BeO4]6-的類質(zhì)同象代換[SiO4]4-時(shí)電價(jià)和能量的差異[60]，在富Na、K，介質(zhì)是堿性條件下，[SiO4]4-+Mg2+→[BeO4]6-+Ti4+。因而Be 多分散在硅酸鹽造巖礦物中。在長(zhǎng)江角閃石中，因?yàn)閂、Cr、Zr、La、Ce值高于黃河，對(duì)應(yīng)著Be值也高。這些高含量的高價(jià)陽離子往往與角閃石中常量元素Ti 成正相關(guān)關(guān)系，TiO2含量長(zhǎng)江高于黃河，所以與Ti密切正相關(guān)的Zr、Hf、Nb、Ta，長(zhǎng)江則高于黃河。有學(xué)者研究P 在硅酸鹽礦物與熔體之間分配系數(shù)，認(rèn)為P是可以替代Si進(jìn)入硅氧四面體中[61]。

3.2.3 稀土元素

對(duì)黃河口和長(zhǎng)江口角閃石稀土礦物測(cè)試結(jié)果顯示，稀土總含量（不包括Y），黃河為1.87×10-4，長(zhǎng)江為1.83×10-4，黃河略高于長(zhǎng)江（表4），∑LREE/∑HREE黃河和長(zhǎng)江的值分別為3.68、4.38，長(zhǎng)江的輕稀土與重稀土分異程度大于黃河，輕稀土更富集。稀土元素其它分類法∑Ce/∑Y 也代表輕稀土/（重稀土+Y）比值中黃河和長(zhǎng)江分別為1.53、1.80，黃河比值略小，加入Y 元素后黃河和長(zhǎng)江輕重稀土比值差異縮小?！芛值長(zhǎng)江和黃河的差為1.31×10-5，Y元素長(zhǎng)江和黃河差異比較大。黃河和長(zhǎng)江角閃石的δCe 值分別為1.04 和1.01，都顯示出Ce 輕微正異常。Ce 是REE 中唯一能從3價(jià)氧化成4價(jià)的元素，其地球化學(xué)性質(zhì)取決于氧化還原態(tài)[57]，巖漿體系中有大量Fe2+，由于有Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+這一反應(yīng)，巖漿過程中不可能有4價(jià)Ce 出現(xiàn)。在地表風(fēng)化過程中，Ce3+可氧化成Ce4+（呈CeO2態(tài)），Ce4+在弱酸性條件下，易發(fā)在水解而滯留原地，使淋濾出來的溶液中貧Ce，造成Ce 的負(fù)異常，而原礦物（或殘坡積層）則有可能為Ce 正異常。筆者前期研究δCe 為0.92～0.96[24]，與本次研究接近，δCe的輕微正異常較大可能是風(fēng)化影響，在河口沉積物中角閃石表面上看比較新鮮，實(shí)際上也遭受一定輕微化學(xué)風(fēng)化，由于風(fēng)化溶蝕作用，使離子半徑較大的La，相對(duì)流失大、含量變低，而導(dǎo)致的δCe 計(jì)算上的升高（因?yàn)棣腃e=CeN/（LaN·PrN）1/2），而非原生氧化環(huán)境下的成因顯示。黃河和長(zhǎng)江稀土元素的δEu 值分別為0.60、0.69，表現(xiàn)出中等虧損，黃河虧損比長(zhǎng)江嚴(yán)重。黃河和長(zhǎng)江的Eu 異常主要是受源巖生成條件的影響，對(duì)于區(qū)分二者源巖有一定的指示意義。黃河和長(zhǎng)江角閃石稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分配模式相似，都是向右傾斜曲線近乎平行的狀態(tài)（圖4），二者主要差異出現(xiàn)在輕稀土前面元素上，即La、Ce長(zhǎng)江多于黃河，而Pr、Sm、Nd則相反。

圖4 黃河口和長(zhǎng)江口沉積角閃石稀土元素球類隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式（a）黃河口；（b）長(zhǎng)江口Fig.4 Chondrite-normalized REE distribution patterns of amphibole from sediments in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

表4 黃河口與長(zhǎng)江口沉積角閃石稀土元素含量（×10-6）與特征值Table 4 Contents (×10-6) and characteristic values of rare earth elements of amphibole in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

3.3 角閃石顯著性物源識(shí)別指標(biāo)的選取

由上述分析結(jié)果和討論可知，大離子親石元素充填在角閃石晶體結(jié)構(gòu)的A位和B位，配位數(shù)6～12，配位多面體易發(fā)生畸變，與硅氧四面體的絡(luò)陰離子團(tuán)聯(lián)結(jié)力不強(qiáng)，常量元素（K、Na、Ca、Mg）受晶體結(jié)構(gòu)的制約雖然有一定變化，但變異性不顯著，符合化學(xué)計(jì)量原則，但與K、Na、Ca、Mg性質(zhì)相近的微量大離子親石元素，則表現(xiàn)為活潑，變異性大，如Sr、Ba、La、Ce、Pb、Cs、Th、U 及Li 等，它們的變異性在黃河和長(zhǎng)江樣品組內(nèi)和組間均呈現(xiàn)顯著性，說明它們對(duì)原始生成環(huán)境及后期變化比較敏感，含量變化范圍大，這對(duì)物源區(qū)分不利。但有的元素如Sr，黃河和長(zhǎng)江平均值相對(duì)偏差大（RD≈38%），也可作為一個(gè)識(shí)別指標(biāo)來利用。

高場(chǎng)強(qiáng)元素基本是角閃石晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的中心陽離子，處在硅氧四面體（T位）和雙鏈活性氧構(gòu)成的八面體（C位）空隙中，分別與陰離子氧形成鍵性強(qiáng)的共價(jià)鍵和離子鍵，常量元素（Mg、Fe、Mn、Ti、Al）變化輕微，組內(nèi)變異系數(shù)<10%，相當(dāng)穩(wěn)定。同樣，賦存T、C位的高場(chǎng)強(qiáng)微量元素（Be、Sc、V、Cr、Y、Zr、Nb、REE、Hf、Ta、Th、U等）多數(shù)變化也相對(duì)較小，穩(wěn)定性強(qiáng)。即便如此，黃河和長(zhǎng)江角閃石樣品中這些元素含量還是有一定差異，與其原始生成地域元素豐度和溫壓環(huán)境有密切聯(lián)系，對(duì)物源示蹤而言，組間含量差異大的元素是物源分析的選取目標(biāo)。黃河和長(zhǎng)江角閃石中相對(duì)偏差大（RD>15%）、而且在各自系列內(nèi)變異系數(shù)?。–V<15%）的元素，只有Be、Y、Zr、Hf 和Sm 五種（表1），也就是說這5種元素的含量差異可直接用于區(qū)分兩河物源。

K、Sc、V、Cr、Rb、Nb、Rb、REE（La除外）這些親石元素在黃河和長(zhǎng)江角閃石中變異系數(shù)和相對(duì)偏差均<15%，雖然它們不能直接用于物源的區(qū)分上，但是它們?cè)趦珊訕悠分邢鄬?duì)高低不同，它們之間、再加上Be、Y、Zr、Hf 和Sm 的比值，如Zr/Sc、Zr/Rb、Zr/Y、Y/Hf、K/Nb、Sc/Hf、Y/Nb、Y/Hf、Ce/Sm 等，表現(xiàn)為組內(nèi)變異系數(shù)小、組間相對(duì)偏差大，都應(yīng)是物源區(qū)分的合適指標(biāo)；有些元素（如Sr、Ba、Li、La、Ce、Pb、Th、U 等）雖然自身在組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，但在黃河與長(zhǎng)江兩端元間相對(duì)偏差也較大（如Li/Rb、Ba/Be、Cr/Ba、Zr/Ba、Cr/Y、Y/La、Th/U），應(yīng)可作為物源辨識(shí)的輔助指標(biāo)（表5）。

3.4 河流沉積物物源解析方法

碎屑角閃石群體的元素地球化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)主要受兩種因素影響，一是測(cè)樣方法的隨機(jī)誤差，一般符合正態(tài)分布規(guī)律；二是不同源區(qū)角閃石的原生狀況，即物源屬性，但同一源區(qū)不同樣品間元素含量會(huì)有數(shù)據(jù)波動(dòng)（變幅），而不同源區(qū)間元素?cái)?shù)據(jù)基礎(chǔ)或變化趨勢(shì)則不同。所以物源判識(shí)只看某些指標(biāo)是否存在差異以及差異大小還不夠，還要看演化趨勢(shì)和系統(tǒng)狀態(tài)特征。角閃石中多種元素含量和元素間比值，能夠滿足定量分析的變量條件要求，兼有定性識(shí)別物源屬性和定量判別物源端元的兩種功能。海洋地質(zhì)研究表明，黃東海沉積物主要來源于黃河和長(zhǎng)江，少量來源于周邊其他中小型河流、以及海岸海底風(fēng)化侵蝕產(chǎn)物[62-63]。碎屑角閃石是沉積物中主要的重礦物，同源區(qū)其化學(xué)成分，在沉積物的搬運(yùn)和沉積過程中，不會(huì)因任何原因而發(fā)生系統(tǒng)性變化，即使有一定化學(xué)風(fēng)化，也僅僅是引起某幾種元素的點(diǎn)狀波動(dòng)；多組化學(xué)指標(biāo)出現(xiàn)集團(tuán)式差異，則可判斷為物源屬性的不同。

3.4.1 定性識(shí)別

根據(jù)前面討論的表5中元素對(duì)間的比值，選擇適當(dāng)?shù)脑亟M合做散點(diǎn)圖，就可以直觀的判斷物源屬性的集合分離狀況。角閃石中變異系數(shù)小的親石元素（K、Zr、Hf、Sc、Y、Rb、Nb）比值間所呈現(xiàn)的散點(diǎn)圖（圖5），投影點(diǎn)中包含著不同粒級(jí)的角閃石元素比值，如Y/Hf-Zr/Sc、Y/Nb-Zr/Rb、Sc/Hf-Zr/Y、Zr/Y-Zr/Sc、Rb/Hf-K/Nb、Sc/Hf-Y/Nb，樣品集團(tuán)黃河源與長(zhǎng)江源分離明顯，沒有或少有交集。表5中加粗字體表示的元素對(duì)比值，如Zr/Nb、V/Y、Nd/La 和Ce/Sm 它們之間及與上述元素對(duì)任意組合的散點(diǎn)圖（最好是元素比值RDCR-HR值進(jìn)行正負(fù)組合），也具有相近的物源集合分離圖形。說明用角閃石中穩(wěn)定的親石元素來判識(shí)角閃石代表的物源效果明顯，多個(gè)指標(biāo)間的判識(shí)圖物源指向清晰。

圖5 角閃石中變異系數(shù)小的親石元素比值間所呈現(xiàn)的散點(diǎn)圖Fig.5 Scatterplot of ratios of lithophile elements with small variation coefficients in amphiboles

表5 黃河口和長(zhǎng)江口沉積角閃石特征親石元素比值的均值、變異與偏差Table 5 Mean, variation and deviation of the ratio of characteristic lithophile elements of amphibolein estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

角閃石中變異系數(shù)較大的親石元素（Sr、Ba、La、Th、U 等）比值間所呈現(xiàn)的散點(diǎn)圖（圖6），如Zr/Ba-Sr/Rb、K/Zr-Sr/Rb、Th/U-Sc/La、Y/La-Sr/Ba，由于變異系數(shù)大的元素變幅較大，樣品集團(tuán)分布，黃河源與長(zhǎng)江源出現(xiàn)部分或較大的交集，與變異系數(shù)小的親石元素散點(diǎn)判識(shí)圖相比效果欠佳，但部分指標(biāo)依然有一定區(qū)分物源的功能，因?yàn)檫@些指標(biāo)的基礎(chǔ)狀態(tài)有較明顯的差別，如Sr/Ba、Zr/Ba和Th/U等。

圖6 角閃石中變異系數(shù)較大的親石元素比值間所呈現(xiàn)的散點(diǎn)圖Fig.6 Scatterplot of ratios of lithophile elements with large fluctuation coefficients in amphiboles

3.4.2 定量判別

化學(xué)質(zhì)量平衡法最早用于大氣污染的源解析定量計(jì)算，在明確污染源信息的情況下，擬合得出的結(jié)果通常比較準(zhǔn)確[64-65]，其原理完全可以應(yīng)用在礦物或其它組分來源的定量判別上[66-67]。因?yàn)辄S河與長(zhǎng)江角閃石的元素化學(xué)完全滿足CMB 的假設(shè)條件，即這兩個(gè)來源角閃石中有多種元素含量相對(duì)穩(wěn)定且有明顯的差別，兩源所排放的物質(zhì)之間沒有相互作用，在傳輸過程中的變化可以被忽略。模型由一組線性方程構(gòu)成，海區(qū)角閃石中每一種化學(xué)元素的濃度等于源成分譜的元素含量值和源貢獻(xiàn)濃度值乘積的線性和，依據(jù)質(zhì)量守恒原理建立方程式（1），利用最小二乘法進(jìn)行求解。

式中：Ci代表海洋沉積角閃石成分譜中元素i的濃度測(cè)量值，ug/m3；Fij為第j類源成分譜中元素i的百分比，ug/ug；Sj為第j類源貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度，ug/m3；I為化學(xué)元素的個(gè)數(shù)，J為沉積物源的個(gè)數(shù)。

在本研究中，角閃石中Be、Y、Zr、Hf和Sm五種元素在各自源區(qū)中含量相對(duì)穩(wěn)定且有明顯差異，是計(jì)算黃河和長(zhǎng)江源貢獻(xiàn)率的良好定量指標(biāo)。即使不同海域中還有其他中小河流沉積角閃石來源加入形成多源混合的沉積物，也能實(shí)現(xiàn)有限源定量評(píng)估，然后再結(jié)合角閃石在各自端元中的含量，來再計(jì)算各個(gè)河源物質(zhì)的實(shí)際貢獻(xiàn)比例。

4 結(jié)論

（1）不同粒級(jí)的角閃石群體ICP-OES 和ICP-MS的常微量元素化學(xué)測(cè)試，50 種元素含量數(shù)值除少數(shù)元素組內(nèi)相對(duì)偏差較大之外，大部分元素差異性較小，說明同流域來源的沉積角閃石在河口區(qū)隨機(jī)分布，化學(xué)成分具有相對(duì)一致性，碎屑粒度效應(yīng)較小，極細(xì)砂—粗粉砂粒級(jí)是群體角閃石測(cè)試的適當(dāng)粒級(jí)，代表角閃石在注入海區(qū)前的平均化學(xué)組成。

（2）在黃河口和長(zhǎng)江口沉積物中，角閃石群體地球化學(xué)呈現(xiàn)鈣角閃石亞族特征，高Ca、Mg 和低Na、K，受角閃石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的制約，常量元素含量波動(dòng)較小，微量元素中大離子親石元素含量變異較大，高場(chǎng)強(qiáng)親石元素如稀有和稀土元素與占據(jù)C 位的Fe、Mg、Al、Ti、Mn 等常量元素之間有著復(fù)雜的類質(zhì)同象替代，含量相對(duì)穩(wěn)定，同源樣品內(nèi)部變異較小。

（3）角閃石元素地球化學(xué)物源識(shí)別功效較強(qiáng)，有多 對(duì) 元 素比 值如Zr/Sc、Zr/Rb、Zr/Nb、Zr/Y、Y/Hf、K/Nb、Y/Nb、Nd/La、Sc/Hf、Rb/Hf及Ce/Sm在黃河和長(zhǎng)江沉積角閃石中呈現(xiàn)集團(tuán)式顯著性差異，可作為物源定性識(shí)別指標(biāo)，它們之間元素對(duì)散點(diǎn)圖具有明顯物源分區(qū)，采用化學(xué)質(zhì)量平衡法源解析，利用多種高場(chǎng)強(qiáng)微量元素含量如Be、Y、Zr、Hf 及Sm 值和最小二乘法計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)物源的定量評(píng)估。