裴宇，張生銀，房嬛，陳永欣，張順存，邵明，雷天柱

1.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州 730000

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000

0 引言

陸架邊緣海是海洋陸地物質(zhì)能量相互作用的重要區(qū)域，也是“河口—陸架”體系主要的碳儲庫，海洋自生有機碳和外源有機碳進入邊緣海后參與海洋碳循環(huán)過程，了解有機碳在陸地與海洋中的遷移轉(zhuǎn)換對研究全球碳循環(huán)具有重要意義[1-3]。作為陸地與大洋的連接帶，盡管陸架邊緣海只占全球海洋總面積的7.6%，但是其具有較高的陸源輸入和海洋初級生產(chǎn)力，海洋沉積物的有機質(zhì)埋藏約占全球海洋的80%～85%，陸架邊緣海對全球海洋的碳源匯過程起著重要作用[4]。海洋有機碳，包括溶解有機碳（DOC）和顆粒有機碳（POC）[5]。海水中溶解有機碳（DOC）的組成異常復(fù)雜，是不同數(shù)量和組分的氨基酸、核苷、碳水化合物、油脂類和腐殖酸等的混合物[6]。邊緣海環(huán)境下有機質(zhì)主要來源為河流輸入的陸源植物和海洋浮游生物，其中以陸源輸入為主，陸源高等植物分解后，腐殖酸占據(jù)80%左右[7-8]。腐殖酸的主要組成部分是胡敏酸和富里酸，富里酸易溶于水，溶解能力強，移動性大；而胡敏酸，分子量較大，芳化度高而離解度較小，平均停留時間可達80～3 000年，穩(wěn)定性很強。中國東部邊緣海是河流輸入重金屬的最主是匯聚地[9-10]。金屬元素主要來源于陸源輸入，大氣飄塵沉降及陸地徑流輸入的廢棄重金屬是導(dǎo)致鄰近海域海水重金屬濃度增高的重要因素[10-11]。

現(xiàn)代海洋沉積物中有機質(zhì)的含量與礦物顆粒密切相關(guān)，海洋沉積物中粒度分選效應(yīng)使得黏土礦物富集于細顆粒沉積物[12-13]，黏土礦物作為有機質(zhì)最主要的載體，直接影響邊緣海有機質(zhì)遷移與分布，而且對有機質(zhì)長期保存具有重要意義[14]。黏土礦物通過氫鍵、離子耦合力、靜電作用和范德華力等方式將有機質(zhì)吸附于礦物表面或?qū)娱g[15-16]，與此同時，黏土礦物表面具有較高陽離子交換性能，形成的帶電粒子又容易吸附金屬元素[17]。因此有機質(zhì)通常與黏土礦物、金屬元素組成復(fù)合體存在沉積物或者土壤中。前人對于黏土礦物吸附腐殖酸和金屬離子做過不同的研究，何宏平等[18]開展的關(guān)于黏土礦物對重金屬離子吸附容量的模擬實驗表明，黏土礦物的可交換陽離子容量決定它們對重金屬離子的吸附容量。廖平凡等[19]、吳宏海等[20]、鄧友軍[21]對不同黏土礦物吸附胡敏酸的模擬實驗表明，pH 值的變化一方面影響胡敏酸的分子形態(tài)和親水性，另一方面也影響高嶺石表面的荷電性質(zhì)吸附量。一些學(xué)者認(rèn)為，胡敏酸能促進重金屬由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，即能鈍化沉積物重金屬、降低其生物有效性[7,22]。但針對邊緣海特殊的沉積環(huán)境，金屬元素、有機質(zhì)與黏土礦物的吸附影響少有報道。

南黃海位于中國大陸與朝鮮半島之間，是一個典型的受黃河影響的半封閉陸架邊緣海[23-25]。一方面，陸源有機質(zhì)與碎屑礦物深刻影響了海洋沉積物有機質(zhì)與礦物組成[26]，另一方面，巖石風(fēng)化和人為活動造成金屬元素也會隨著河流輸入進入海洋[27-28]。此外，來自大洋的黃海暖流和海洋自身生產(chǎn)力也會貢獻部分有機物源[29-30]，最終形成了河口—陸架背景下有機質(zhì)—金屬元素—黏土礦物復(fù)合體[31-36]。南黃海表層沉積物分析表明，輕礦物以石英、鉀長石和斜長石為主(平均含量分別為59.70%、17.66% 和17.90%)，重礦物以角閃石類、簾石類和含鐵礦物為主（平均含量分別為38.00%、17.70%和13.28%）[37]，黏土礦物中伊利石含量最高，蒙皂石或高嶺石次之，綠泥石含量最低；黏土礦物的組合類型以伊利石—蒙皂石—高嶺石—綠泥石型為主，伊利石—高嶺石—蒙皂石—綠泥石型次之[38]。本文通過分析南黃海表層沉積物粒度、金屬元素、有機碳三者之間的相互關(guān)系，進一步設(shè)計不同pH值下伊利石、胡敏酸、金屬離子（Pb、Zn和Ni）吸附模擬實驗，探討酸性和堿性水體環(huán)境金屬元素、有機質(zhì)（腐殖酸）對黏土礦物的吸附作用，研究陸架邊緣海環(huán)境下金屬元素累積與有機質(zhì)富集的相互關(guān)系，分析河口陸架體系下金屬元素對有機碳的遷移影響。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 樣品采集

采樣點如圖1 所示。在南黃海陸架邊緣海海域使用震動活塞取心器采集100個表層樣品，這種取心器可以通過震動獲得2.5～3.0 m 的巖心樣品，而不會對底層產(chǎn)生任何明顯的干擾。所有樣品均包裹在鋁箔中，在-20 ℃下保存。

圖1 研究區(qū)的海域概況和沉積物站位分布圖Fig.1 Sea area and sediment distribution map of the study area

1.2 實驗方法

粒度分析、有機碳分析、元素分析和腐殖酸分析均在中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院蘭州油氣資源研究中心完成。

1.2.1 粒度分析

采用激光粒度分析儀（Mastersize-2000）測定沉積物的粒度。取1 g左右的樣品，分別用10%的H2O2和0.5 mol/L HCl 處理24 h，去除有機物和碳酸鹽，樣品測試前，采用超聲波震蕩30 s 分散均勻。黏土礦物的粒度<4 μm，泥的粒度為4～63 μm，砂的粒度>63 μm。重復(fù)樣品的相對誤差<3%（n=4）。

1.2.2 有機碳分析

采用元素分析儀測定沉積物的有機碳。稱取干燥后的樣品1 g 左右，用4 mol/L HCl 去除碳酸鹽，在60 ℃下烘干過夜，放入干燥器中平衡至恒重。取1～10 mg 樣品使用元素分析儀（Vario EL-III Elemental Analyzer）測定碳的百分含量。然后通過酸洗前與酸洗后重量之差校正碳的百分含量，并最終計算得出原始樣品中有機碳的百分含量。

1.2.3 元素分析

采用飛利浦PW2400X 射線熒光測量主量元素（Al2O3）和微量元素（Pb，Ni，Zn）。稱取700 mg 樣品和4 200 mg 四硼酸二鋰混合，在500 ℃下用NH4NO3進行預(yù)氧化處理后和玻璃珠混合。使用國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)（黃土和秘魯上升流沉積物）控制分析的精度和準(zhǔn)確性。主量元素的分析誤差<1%，微量元素的分析誤差<5%。每個約50 mg 樣品用去離子水清洗去除海鹽，在600 ℃下對氧化的有機物灼燒，然后用HFHNO3-HCl 完全溶解。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS；熱芬尼根元素Ⅱ）測定溶液中的微量元素（Pb，Ni，Zn）[27]。

1.2.4 腐植酸分析

采用尤尼柯UV-2600 紫外可見分光光度計測定腐殖酸含量。利用物質(zhì)對不同波長光的選擇吸收現(xiàn)象進行物質(zhì)的定性和定量分析，通過對吸收光譜的分析，判斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成。根據(jù)相對測量原理，即選定某一溶劑（蒸餾水、空氣或試樣）作為參比溶液，并設(shè)定它的透射比（即透射率T）為100%，而被測試樣的透射比是相對于該參比溶液而得到的。透射比的變化和被測物質(zhì)的濃度有一定函數(shù)關(guān)系，在一定的范圍內(nèi)，它符合朗伯—比耳定律：T=I/I0，A=KCL=-logI/I0，其中T是透射比（透射率）、A是吸光度，C是溶液濃度，K是溶液的吸光系數(shù)，L是液層在光路中的長度，I是光透過被測試樣后照射到光電轉(zhuǎn)換器上的強度，I0是光透過參比測試樣后照射到光電轉(zhuǎn)換器上的強度。

1.3 室溫模擬實驗方案

陸架邊緣海環(huán)境受到人類活動和徑流輸入影響顯著，土地過度利用、化肥大量使用、灘涂圍墾、水利修建、水產(chǎn)養(yǎng)殖、工業(yè)廢水和市政污水的排放會造成海水pH值變化，為了讓吸附模擬實驗條件更接近于邊緣海條件下海水pH 的變化，設(shè)定pH=4 和正常態(tài)pH=8 兩種不同條件的吸附模擬。選用陸架邊緣海環(huán)境下含量較多的伊利石和穩(wěn)定性好的胡敏酸進行試驗。模擬實驗在室溫下進行，加入金屬離子，黏土礦物對腐殖酸吸附（文中用黏土礦物—金屬離子對腐殖酸吸附模擬表示）（圖2a）與加入腐殖酸，黏土礦物對金屬離子的吸附（文中用黏土礦物—腐殖酸對金屬離子吸附模擬表示）（圖2b）。

圖2 黏土礦物—金屬離子對腐殖酸吸附模擬（a）與黏土礦物—腐殖酸對金屬離子吸附模擬（b）實驗流程Fig.2 Adsorption simulation of (a) humic acid by clay mineral-metal ions and (b) metal ions by clay mineral-humic acid

1.3.1 酸性環(huán)境（pH=4）

伊利石—金屬離子對腐殖酸吸附體系：

（1）取7個10 mL離心試管，加入1 mL 6 g/L伊利石懸濁液和0.6 mL 0.01 mol/L NaCl溶液。

（2）向離心試管中分別加入0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.2 mL 體 積 的Ni（NO3）2、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2溶 液，Ni（NO3）2、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2的濃度均為1×10-4mol/L。靜置12 h，使伊利石和金屬離子充分絡(luò)合；加入去離子水定容至6 mL，在12 000 rpm 下離心10 min，收集上清液，重復(fù)上述步驟，將兩次上清液合并，用ICP-OES 測量上清液中Ni2+、Zn2+、Pb2+的濃度，被絡(luò)合金屬離子量等于加入金屬量減去上清液中重金屬離子含量。

（3）分別向離心試管中伊利石和重金屬絡(luò)合物加入0.48 mL 500 mg/L HA（胡敏酸）靜置12 h，加入去離子水定容至6 mL，調(diào)節(jié)pH 至4，振蕩12 h，收集上清液，再次調(diào)節(jié)pH 至4，震蕩24 h 后在1 200 rpm下離心30 min，收集上清液，合并兩次上清液，用分光光度法測上清液腐殖酸濃度。被吸附的腐殖酸含量等于加入量減去測得含量。

伊利石—腐殖酸對金屬離子吸附體系：

（1）取7個10 mL離心試管，加入1 mL 6 g/L伊利石懸濁液和0.6 mL 0.01 mol/L NaCl溶液。

（2）向離心試管中分別加入0 mL、0.06 mL、0.12 mL、0.24 mL、0.36 mL、0.48 mL、0.6 mL 體積的500 mg/L HA（胡敏酸）溶液。靜置12 h，使伊利石和胡敏酸充分絡(luò)合；加入去離子水定容至6 mL，在12 000 rpm 下離心10 min，重復(fù)上述步驟，將兩次上清液合并，用分光光度法測上清液腐殖酸濃度。被吸附的腐殖酸含量等于加入量減去測得含量。

（3）分別向離心試管中的伊利石和腐殖酸絡(luò)合物加 入0.6 mL 濃 度 均 為1×10-4mol/L 的Ni（NO3）2、Pb（NO3）2Zn（NO3）2溶液，加入去離子水定容至6 mL，調(diào)節(jié)pH至4，振蕩12 h，收集上清液，再次調(diào)節(jié)pH至4，震蕩24 h后在1 200 rpm下離心30 min，收集上清液，合并兩次上清液，用ICP-OES 測量上清液中Ni2+、Zn2+、Pb2+的濃度，被絡(luò)合金屬離子量等于加入金屬量減去上清液中重金屬離子含量。

1.3.2 堿性環(huán)境（pH=8）

pH=8 的條件下，伊利石—金屬離子對腐殖酸吸附體系與伊利石—腐殖酸對金屬離子吸附體系的模擬實驗流程分別與1.3.1中（1）（2）（3）類同。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物地球化學(xué)特征

樣品中Al2O3的最大值為17.41，最小值為8.53，沉積物中的Al 主要來源于含水鋁硅酸鹽礦物（黏土礦物）。因此，Al2O3可以近似反映黏土礦物相對含量，粒徑越小，Al2O3含量越高；樣品中TOC 最大值為1.2，最小值為0.09，平均為0.51；樣品以黏土質(zhì)粉砂為主，其中值粒徑最大值為7.51，最小值為2.74，平均為5.61，且50%的中值粒徑分布在4.30～7.06之間。金屬元素Pb含量剔除4個異常值外，最大值為38.8 μg/g，最小值為14.2 μg/g，50%的樣品中Pb 含量在均值附近；Zn 的變化范圍最大，最大值為112 μg/g，最小值為27.1 μg/g，樣品中50%的Zn分布在52.8～88.4 μg/g之間；Ni 的變化范圍較Pb 大，最大值為45.1 μg/g，最小值為11 μg/g，50%的樣品Ni 含量分布在22.2～38.2 μg/g之間（表1）。

表1 南黃海表層沉積物Al2O3、粒度、總有機碳與金屬元素含量表Table 1 Al2O3, particle size, total organic carbon and metal element content in surface sediments of the South Yellow Sea

研究區(qū)表層沉積物黏土礦物的粒度（Md）、總有機碳（TOC）均與Pb、Zn、Ni顯著正相關(guān)（圖3，4），同時代表黏土礦物含量的Al2O3與三者也表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性，反映了細顆粒的沉積物更易于富集有機質(zhì)和金屬離子，而黏土礦物作為有機質(zhì)和金屬元素載體，其含量（總比表面積）決定了沉積物的吸附容量，也反映該區(qū)域“元素的粒度控制率”[39]。事實上，黏土礦物、總有機碳與粒度顯著正相關(guān)特征并非僅存在于南黃海表層沉積物，我國渤海[31]、東海[32-33]、南海[34]、以及大西洋的葡萄牙陸架[35]與摩洛哥近海[36]均具有類似特征（表2）?？傊?，沉積物的粒度、TOC 與Pb、Zn、Ni 均顯著相關(guān)，且主要富集于細粒沉積物，表明有機質(zhì)、金屬元素及黏土礦物之間吸附過程具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且這種富集特征主要依賴于沉積動力學(xué)分選。

表2 邊緣海沉積物的中值粒徑（Md）、總有機碳（TOC）和金屬元素含量的相關(guān)性系數(shù)表Table 2 Correlation coefficients of median particle size (Md), total organic carbon (TOC) and metal element content of marginal sea sediments

圖3 南黃海黏土礦物粒度和金屬元素的相關(guān)性Fig.3 Correlation between clay mineral size and metal elements in the South Yellow Sea

南黃海沉積物輕礦物主要為石英和長石，而重礦物以角閃石類、簾石類和含鐵礦物為主，沉積物礦物對Pb、Zn和Ni貢獻非常有限，因此，金屬元素與有機質(zhì)的相關(guān)性很大程度上取決于其在黏土礦物上的吸附。在某些情況下，有機化合物可以構(gòu)成某些金屬的良好載體，從而成為沉積物污染的良好指示物[36]。土壤中的腐殖酸能夠與重金屬離子絡(luò)合，影響其在水環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)、氧化還原行為、遷移沉降以及生物可利用性[40-41]。自然條件下，腐殖酸可以單獨存在，但大部分腐殖酸可與礦物結(jié)合形成礦物—腐殖酸復(fù)合體。因為溶解態(tài)腐殖酸能與重金屬絡(luò)合形成不溶性絮狀而與礦物競爭重金屬離子，從而難以區(qū)分吸附在礦物上的腐殖酸對礦物吸附重金屬的貢獻[42]。為了探討金屬離子—腐殖酸—黏土礦物體系中腐殖酸與重金屬離子相互吸附的影響，我們設(shè)計了金屬元素、有機質(zhì)與黏土礦物吸附模擬實驗。

2.2 金屬元素、有機質(zhì)與黏土礦物吸附模擬

模擬實驗主要有兩大類，分別是兩類酸堿環(huán)境下（pH=4、pH=8）黏土礦物—金屬離子絡(luò)合物對腐殖酸的吸附模擬和黏土礦物—腐殖酸絡(luò)合物對金屬離子的吸附模擬，以期探討金屬離子是否促進黏土礦物吸附腐殖酸及腐殖酸對黏土礦物吸附金屬離子的影響。

圖4 南黃海黏土礦物有機質(zhì)豐度和金屬元素的相關(guān)性Fig.4 Correlation of organic matter abundance and metallic elements of clay minerals in the South Yellow Sea

2.2.1 黏土礦物—金屬離子對腐殖酸吸附模擬

伊利石懸濁液中加入不同濃度不同種類的金屬離子后，形成黏土礦物—金屬離子絡(luò)合物，該絡(luò)合物對腐殖酸吸附模擬的實驗結(jié)果有如下特征：酸性環(huán)境（pH=4）下，金屬離子添加量為0時，伊利石對腐殖酸的初始吸附量為18.88 mg/g；黏土礦物吸附金屬離子后，其吸附能力會快速提高，當(dāng)絡(luò)合物中金屬離子Pb2+、Zn2+、Ni2+的含量分別為4.58 mol/g、2.29 mol/g、0.79 mol/g時，腐殖酸吸附量達到最高（20.06 mg/g），而后，隨著絡(luò)各物金屬離子含量增加，腐殖酸的吸附量開始下降（圖5）。堿性環(huán)境（pH=8）下，金屬離子添加量為0時，伊利石對腐殖酸初始吸附量為11.30 mg/g；與酸性環(huán)境（pH=4）不同，腐殖酸的吸附量隨著絡(luò)合物中金屬離子含量的增加而增加，最終達到15.70 mg/g（圖6）。實驗表明，酸性條件下金屬離子的加入使腐殖酸吸附量提高了6.25%，而堿性條件下金屬離子使腐殖酸吸附量提高38.9%，且酸性環(huán)境下，伊利石對腐殖酸的吸附量整體高于堿性條件。

圖5 酸性條件下（pH=4）黏土礦物—金屬離子對腐殖酸吸附模擬Fig.5 Adsorption simulation of humic acid by clay mineral-metal ions under acidic conditions (pH=4)

圖6 堿性條件下（pH=8）黏土礦物—金屬離子對腐殖酸吸附模擬Fig.6 Adsorption simulation of humic acid by clay mineral-metal ions under alkaline conditions (pH=8)

2.2.2 黏土礦物—腐殖酸對金屬離子吸附模擬

伊利石懸濁液中加入不同濃度的腐殖酸后，形成黏土礦物—腐殖酸絡(luò)合物，該絡(luò)合物對金屬離子吸附模擬的實驗結(jié)果有如下特征：酸性環(huán)境（pH=4）下，腐殖酸的添加量為0 時，金屬離子Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分別是5.79 mol/g、2.74 mol/g、1.60 mol/g。絡(luò)合物中腐殖酸的含量達到5.978 mg/g 時，Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分別從5.79 mol/g、2.74 mol/g、1.60 mol/g 降到3.83 mol/g、1.72 mol/g、0.59 mol/g，達到“平衡點”后，酸性溶液中腐殖酸與金屬離子形成絡(luò)合物，金屬離子的吸附量再次增加。

pH=8 時，伊利石表層結(jié)構(gòu)吸附的OH-增多，即其表層的負(fù)電荷數(shù)量增多，因此，金屬離子的吸附量較酸性環(huán)境明顯提高。腐殖酸添加量為0 時，伊利石對Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分別是10.92 mol/g、14.55 mol/g、9.48 mol/g，但隨著腐殖酸—黏土礦物絡(luò)合物中腐殖酸含量增加，金屬離子Pb2+、Zn2+、Ni2+吸附量并未產(chǎn)生明顯變化。當(dāng)絡(luò)合物中腐殖酸的含量達到15.66 mg/g 時，金屬離子的吸附量明顯出現(xiàn)不同程度的降低，Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分別從10.92 mol/g、14.55 mol/g、9.48 mol/g 降到7.72 mol/g、11.76 mol/g、5.40 mol/g，達到“平衡點”后，金屬離子的吸附量再次增加。

2.2.3 黏土礦物—金屬離子—腐殖酸吸附過程分析

黏土礦物具有大的比表面積、特殊的孔道結(jié)構(gòu)、表面負(fù)電荷及大量的吸附位點，常具有吸附固體、氣體、液體及溶液中溶質(zhì)的能力[43-46]。此次研究的主黏土礦物伊利石屬于2∶1 型硅酸鹽礦物，其比表面積（m2/g）是14.17，陽離子交換容量（CEC，mmol/100 g）為9.7，介于蒙脫石和高嶺石之間[18]。伊利石表面的負(fù)電荷主要分為永久電荷和表面電荷。永久電荷一般來源于類質(zhì)同象置換，伊利石的凈電荷主要來自硅氧四面體中四價硅離子（Si4+）被三價鋁離子（Al3+）替代，所以每個單位晶胞中的負(fù)電荷為0.6～1，分布在晶層的晶面上，這種負(fù)電荷與環(huán)境的pH無關(guān)。而表面電荷由表面離子的吸附產(chǎn)生，與pH 有關(guān)，由黏土礦物結(jié)構(gòu)表面的Si-O斷鍵、Al-HO斷鍵等的水解作用產(chǎn)生，如O2-和H+形成HO-，這些表面羥基是兩性的，既能作為酸也能作為堿[16,47-48]。黏土礦物一般都帶有凈負(fù)電荷，伊利石的等電點為3.2，隨pH增加，礦物表面動電位均呈負(fù)增加[49]。

黏土礦物—金屬離子對腐殖酸的吸附模擬中，pH=4的腐殖酸吸附量大于pH=8（圖5，6）。由于pH=4時，胡敏酸發(fā)生凝聚作用，吸著量較高，pH=8時，伊利石表面負(fù)電性密度隨溶液pH 值的增大而增強。胡敏酸從酸性到堿性環(huán)境的過程是羧基、醛基等活性基團解離，黏土礦物端面因去質(zhì)子化使負(fù)電性增強，靜電排斥使原來吸附在黏土礦物表面的胡敏酸部分解吸到溶液中，所以胡敏酸吸附量相應(yīng)減少[19-20]。之后，腐殖酸吸附量隨著金屬離子的增加而增加（圖6），因為受不同離子固—液界面吸附性質(zhì)（層電荷分布、重金屬離子的水化熱、電價、離子半徑、有效離子半徑等）影響[32,50]，相同條件形成的金屬離子—腐殖酸絡(luò)合物參與的金屬離子差異明顯，但相同濃度形成的絡(luò)合物，其吸附腐殖酸的含量大致相近，這說明在未達到“平衡點”之前，金屬離子的加入加強了伊利石與腐殖酸間的陽離子鍵橋作用，增強了腐殖酸在礦物表面的吸附。但在酸性環(huán)境后期，腐殖酸吸附量隨著絡(luò)各物金屬離子含量增加而開始下降（圖5），因為溶液中的H+被吸附在伊利石表面，與金屬陽離子競爭吸附點位，從而導(dǎo)致腐殖酸吸附量降低。

圖8 堿性條件下（pH=8）黏土礦物—腐殖酸對金屬離子吸附模擬Fig.8 Adsorption simulation of metal ions by clay mineral-humic acid under alkaline conditions (pH=8)

黏土礦物—腐殖酸對金屬離子的吸附模擬實驗顯示，堿性環(huán)境伊利石對金屬離子的吸附量大于酸性環(huán)境（圖7，8），因為伊利石吸附金屬元素時，離子交換受黏土礦物所帶的永久電荷量控制，礦物層間陽離子與溶液中金屬離子發(fā)生交換，不隨pH的變化而變化，且吸附金屬離子量有限。表明隨pH 增加，伊利石與金屬離子間的配位吸附（重金屬離子進入黏土礦物層間與SO-4發(fā)生配位反應(yīng)）和共沉淀作用（通過黏土礦物自身溶解作用所產(chǎn)生的陰離子與重金屬離子產(chǎn)生共沉淀作用）增強[51]。pH=4時，金屬離子吸附量Pb2+>Zn2+>Ni2+，Pb的水合能最小，最先置換層間陽離子[18,47]，此外金屬離子以表面配位吸附方式吸附于黏土礦物層間；而pH=8 時，伊利石表面負(fù)電性密度增加，從而導(dǎo)致吸附陽離子的活性位點增加。金屬離子吸附量Zn2+>Pb2+>Ni2+，除了受水合能和配位吸附的影響外，主要為共沉淀作用控制。堿性環(huán)境下，Zn2+的溶度積最小，最先發(fā)生沉淀吸附于伊利石。相對而言，腐殖酸的增加并未引起黏土礦物對金屬離子吸附量增加，而絡(luò)合物中腐殖酸造成了黏土礦物吸附點位減小。在黏土礦物—腐殖酸對金屬離子吸附模擬實驗后期（圖7，8），當(dāng)腐殖酸含量超過“平衡點”后，即pH=4 腐殖酸含量達到5.978 mg/g、pH=8 腐殖酸含量達到15.66 mg/g 后，金屬離子的吸附方式主要為腐殖酸—金屬離子絡(luò)合，為配位絡(luò)合反應(yīng)。主要原因在于腐殖酸分子量較大，黏土礦物吸附腐殖酸后，吸附點位損失較多，而所增加電子量非常有限，但是腐殖酸本身具有吸附特性，當(dāng)其覆蓋了大部分吸附點位后，形成了黏土礦物—腐殖酸—金屬離子的絡(luò)合物。當(dāng)體系pH值較低時，溶液中H+相對較多，胡敏酸中某些弱酸性結(jié)合位點被飽和，使得金屬離子與胡敏酸結(jié)合受到抑制；體系pH值升高，游離的官能團，特別是弱酸性羧基增加，使胡敏酸分子表面靜電斥力增大，胡敏酸由低pH時的團聚狀態(tài)變?yōu)樯煺咕W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，位阻減小，金屬離子較易進入內(nèi)表面與內(nèi)部結(jié)合位點結(jié)合，使其反應(yīng)穩(wěn)定性增強[7]。

圖7 酸性條件下（pH=4）黏土礦物—腐殖酸對金屬離子吸附模擬Fig.7 Adsorption simulation of metal ions by clay mineral-humic acid under acidic conditions (pH=4)

黏土礦物腐殖酸重金屬復(fù)合體的結(jié)合方式主要取決于形成三元復(fù)合體后的穩(wěn)定性，一般都是以更穩(wěn)定的方式結(jié)合。許多學(xué)者[52-53]認(rèn)為，在礦物吸附腐殖酸的實驗中加入高價陽離子可以加強礦物與腐殖酸間的陽離子鍵橋作用，進而增強腐殖酸在礦物表面的吸附，同時，胡敏酸含有大量的羧基和酚羥基等活性基團，吸附在伊利石上的胡敏酸增加了其表面吸附點。因此，黏土礦物、腐殖酸和金屬離子復(fù)合體三相體系中的吸附行為可用下面兩個反應(yīng)式表示[54]：

式中：S、Mem+、HA（n-1）-分別表示礦物表面、重金屬離子和腐殖酸。

但是模擬實驗表明上述吸附反應(yīng)的發(fā)生需要一定的條件，且吸附過程應(yīng)當(dāng)在黏土礦物的可容納空間范圍之內(nèi)。酸性條件黏土礦物—金屬離子—腐殖酸模擬實驗顯示為先增加后減少的趨勢，說明當(dāng)足夠數(shù)量的金屬離子占據(jù)了黏土礦物表面吸附點，腐殖酸與金屬離子產(chǎn)生競爭吸附現(xiàn)象，（1）式吸附反應(yīng)并不足以完全反映整個吸附過程，黏土礦物—金屬離子—腐殖酸可能并非簡單的單線聯(lián)系。堿性環(huán)境黏土礦物—腐殖酸—金屬離子的吸附模擬實驗顯示先不變（或變化不大），接著急劇減少，然后增加的特征，說明腐殖酸吸附量達到一定數(shù)量后才能進行（2）式的吸附反應(yīng)，少量的腐殖酸甚至阻礙金屬離子吸附。

2.3 陸架邊緣海環(huán)境下金屬元素與有機質(zhì)富集的關(guān)系

我國東部陸架邊緣海表層海水pH 均呈弱堿性（7.5～8.6），表層海水Pb 含量普遍較低（0.026 5～10 μg/L），Zn 含量變化較大（1.00～139 μg/L），其中東海Zn 含 量 為32.23～42.35 μg/L，而黃海僅為6.4～9.8 μg/L；海水溶解有機碳（DOC）含量范圍0.54～4.71 mg/L，其中渤海含量最高2.01～4.71 mg/L，而南海最低0.6～1.6 mg/L（表3）。黏土礦物—金屬離子對腐殖酸吸附模擬實驗中，Pb2+、Zn2+最大濃度分別4.14 mg/L 和1.30 mg/L，對腐殖酸吸附量為40 mg/L，濃度高于實際海水值。因此，我國東部陸架邊緣海水有機質(zhì)、金屬離子與黏土礦物吸附過程與圖6趨勢一致，隨著絡(luò)合物中金屬離子含量增加，腐殖酸的吸附量也逐漸增加，其結(jié)合模式為S-Mem++HA（n-1）-＜=＞S-Me-HA（n-m-1）-。這也說明，黏土礦物吸附未飽和時，金屬離子參與有助于黏土礦物吸附有機質(zhì)，主要通過金屬離子的陽離子鍵橋作用來實現(xiàn)（圖9）。所以，從全球碳循環(huán)的角度看，陸架邊緣海環(huán)境下金屬離子有利于邊緣?！疤紟臁钡男纬?。

圖9 陸架邊緣海金屬元素促進黏土礦物吸附有機質(zhì)鍵橋模式圖Fig.9 Enrichment model of marine clay minerals-metal-organic matter

表3 我國陸架邊緣海表層海水與沉積物的pH、金屬元素和DOC含量與模擬實驗數(shù)據(jù)對比Table 3 pH, metal elements and DOC content of surface seawater in continental shelf margin sea in China

南黃海表層沉積物樣品中，黏土礦物占沉積物約18%，其中伊利石占黏土礦物為57%[63-64]。TOC 介于0.09%～1.2%，腐殖質(zhì)約占TOC 的60%，腐殖酸約占腐殖質(zhì)的65%[65]，因此沉積物中腐殖酸介于0.034～0.456 mg/g；沉 積 物 中Pb 含 量 范 圍 為0.66×10-6～1.8×10-6mol/g（14.2～38.8 μg/g），Zn 含 量 變 化 為4.04×10-6～16.69×10-6mol/g（27.1～112 μg/g），Ni含量介于1.83×10-6～7.49×10-6mol/g（11～45.1 μg/g）之間。顯然，南黃海樣品中腐殖酸、Pb、Zn和Ni的含量遠小于吸附模擬實驗時黏土礦物—金屬離子—腐殖酸復(fù)合體中腐殖酸、Pb、Zn和Ni的含量（圖5～8），因此，海洋環(huán)境中黏土礦物對腐殖酸和金屬離子的吸附遠未達到飽和點，金屬離子和腐殖酸不存在竟?fàn)幮晕角闆r?？紤]到金屬離子分布更為廣泛，特別是黃河流域巖石風(fēng)化和水土流失較為強烈，而植被覆蓋稀少[66-67]，可提供的有機質(zhì)有限，河口—陸架體系吸附順序可能更多為黏土礦物—金屬離子—腐殖酸（圖6，9）。

自工業(yè)革命以來，化石燃料燃燒和土地利用方式的改變導(dǎo)致大氣二氧化碳（CO2）濃度顯著增高。海洋從大氣中吸收人為CO2導(dǎo)致表層海水pH和碳酸鈣飽和度降低的現(xiàn)象被稱作海洋酸化[68]。2003 年Caldeiraet al.[69]在Nature上 首 次 提 出 了“Ocean Acidification”（海洋酸化，OA）。海洋酸化會直接影響有水體H+或OH-含量，前之述及，黏土礦物鋁氧八面體片中的Al-OH鍵在酸性環(huán)境中，氫氧根易電離，使得黏土礦物表面帶正電荷，一方面造成了腐殖酸吸附量增加，另一方面抑制了金屬離子的吸附。實驗證實（圖5，6）：金屬離子相同濃度下，堿性環(huán)境金屬吸附量可達到30 mol/g，而酸性環(huán)境中最高值不到7 mol/g；同時，酸性環(huán)境可以加速近海礦物風(fēng)化溶解，引起水體重金屬離子濃度升高，對海洋生物的生存構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，保持海水環(huán)境弱堿性可以有效控制金屬污染，維持海洋生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展。近年來，我國沿海城市得到高速發(fā)展，居民生活和工業(yè)排放污染物對近海環(huán)境影響明顯，有機污染物和重金屬污染對邊緣海生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[70-72]。陸架邊緣海已經(jīng)成為海洋—陸地有機無機物質(zhì)交匯的重要場所，將陸架邊緣海黏土礦物吸附有機質(zhì)的實際情況與模擬得到的機理相結(jié)合，進而建立共生吸附模式，具有重要意義。

3 結(jié)論

（1）與國內(nèi)外陸架邊緣海相似，南黃海黏土礦物、金屬元素、有機質(zhì)長期共存且三者具有良好相關(guān)性（均介于0.78 左右），說明黏土礦物是金屬元素和有機質(zhì)的重要載體。

（2）酸性環(huán)境下，黏土礦物對腐殖酸吸附明顯高于堿性環(huán)境，而堿性環(huán)境黏土礦物則更易于吸附金屬離子；黏土礦物吸附未飽和狀態(tài)時，酸堿性環(huán)境金屬離子參與明顯增加黏土礦物對有機質(zhì)的吸附量，形成黏土礦物—金屬—腐殖酸較為穩(wěn)定的結(jié)合方式。

（3）現(xiàn)代海洋海水pH、金屬離子、DOC含量及南黃海表層樣品中TOC、金屬離子的含量表明陸架邊緣海的黏土礦物吸附未達到飽和，金屬離子和腐殖酸不存在竟?fàn)幮晕剑饘匐x子的參與促進了黏土礦物對有機質(zhì)吸附，有利于全球邊緣海“碳庫”的形成。而海洋酸化，則可能造成海洋重金屬離子濃度升高，因此，保持現(xiàn)代海洋弱堿性，有利于維持海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡。