舒 曼，周書(shū)勝

（荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000）

油氣田開(kāi)采過(guò)程中，為了提高單井油氣產(chǎn)能，常采用酸性完井液體系對(duì)儲(chǔ)層孔隙進(jìn)行完井作業(yè)，酸性完井液體系能溶解已進(jìn)入儲(chǔ)層部分的固相或部分儲(chǔ)層孔道內(nèi)壁，溶解堵塞物，消除固相傷害，使巖心滲透率恢復(fù)率顯著提高，達(dá)到提質(zhì)增效的目的[1-4]。酸性完井液體系的核心處理劑主要為無(wú)機(jī)酸（鹽酸），氯離子對(duì)現(xiàn)場(chǎng)金屬設(shè)備穿透能力強(qiáng)，大大縮短了金屬設(shè)備的使用壽命，解決這一問(wèn)題最便捷、有效果的方法就是加入緩蝕劑，減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的破環(huán)[5]。緩蝕劑分子中含有O、N、S 原子或者共軛雙鍵、三鍵，通過(guò)孤對(duì)電子或者共軛鍵與Fe 原子的3d 空軌道形成配位鍵，進(jìn)而在金屬表面形成吸附膜，達(dá)到保護(hù)金屬的目的[6-7]。目前，國(guó)內(nèi)所研究的緩蝕劑種類(lèi)眾多，如：無(wú)機(jī)鹽緩蝕劑（亞硝酸鹽、鉻酸鹽），曼尼希堿緩蝕劑，有機(jī)雜環(huán)類(lèi)（咪唑類(lèi)、噻唑類(lèi)），有機(jī)膦酸鹽等，上述緩蝕劑具有生物毒性大或生物降解性能差的特點(diǎn)，尤其對(duì)于海上油田開(kāi)采，海洋生態(tài)易遭受破環(huán)，進(jìn)一步限制其應(yīng)用[8]。研究具有良好的環(huán)境友好型緩蝕劑迫在眉睫。現(xiàn)有研究表明，食用香料緩蝕效果顯著，作為環(huán)境友好型綠色緩蝕劑已經(jīng)引起腐蝕工作者的注意[9-10]。本文對(duì)食用香料二烯丙基四硫的緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究，并對(duì)其生物毒性、降解性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 靜態(tài)失重法

采用靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑（來(lái)源于濟(jì)南子安化工有限公司）的緩蝕性能，參考標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》。實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，將不同濃度的二烯丙基四硫緩蝕劑和N80 鋼放入含有腐蝕介質(zhì)的廣口瓶中密封，腐蝕介質(zhì)為3%鹽酸溶液（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），浸泡時(shí)間為4 h。

1.2 電化學(xué)法

采用CHI660 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）的三電極體系測(cè)量N80 鋼在含有不同濃度二烯丙基四硫緩蝕劑的3%鹽酸腐蝕介質(zhì)中的極化曲線(xiàn)，工作電極為N80 鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，極化曲線(xiàn)掃描范圍為-300～600 mV，電位掃描速率為5 mV/s。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Materials Studio 8.0 軟件模擬二烯丙基四硫緩蝕劑分子在鋼鐵表面的吸附過(guò)程，選取Fe（001）晶體表面為吸附表面，模擬時(shí)使用軟件包中COMPASS力場(chǎng)對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化[11]。緩蝕劑分子在鋼鐵表面上的吸附能由以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：Eabsorption-吸附能，kJ/mol；Esurface-未吸附分子時(shí)金屬表面能量，kJ/mol；Emolecule-自由分子總能量，kJ/mol；Etotal-金屬表面體系和分子的總能量，kJ/mol。

1.4 掃描電鏡測(cè)試

先將尺寸為0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm 的N80 鋼進(jìn)行預(yù)處理（砂紙打磨，丙酮、乙醇浸泡，吹干），然后浸泡在未含或含有1%二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中4 h，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，腐蝕介質(zhì)為3%鹽酸溶液，通過(guò)S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立有限公司）觀察N80 鋼腐蝕后的表面形貌，加速電壓5 kV。

1.5 環(huán)境友好性分析

生物毒性評(píng)價(jià)：根據(jù)GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測(cè)方法》中的鹵蟲(chóng)法測(cè)試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的生物毒性，其最大使用濃度3%。

生物降解性評(píng)價(jià)：根據(jù)SY/T 6788—2020《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》測(cè)試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的化學(xué)需氧量CODcr和五日生化需氧量BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

測(cè)試含有不同濃度梯度（0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%）二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中N80 鋼腐蝕速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可知，隨著緩蝕劑加量增大，N80 鋼的腐蝕反應(yīng)顯著降低，緩蝕劑加量為2.0%，N80 鋼的腐蝕速率僅為0.032 6 g/（m2·h），其緩蝕率高于90%。緩蝕劑加量進(jìn)一步增大，其緩蝕率未見(jiàn)明顯提高，由于緩蝕劑分子在N80 鋼表面吸附趨于飽和。

表1 二烯丙基四硫緩蝕劑加量對(duì)N80 鋼腐蝕速率的影響

2.2 極化曲線(xiàn)分析

N80 鋼在含有不同濃度二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1，通過(guò)Cview 軟件擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。從圖1 可知，隨著二烯丙基四硫緩蝕劑加量增加，N80 鋼的腐蝕電流（Icorr）逐漸降低，表明N80 鋼表面的腐蝕反應(yīng)得到了有效的抑制。從腐蝕電位（Ecorr）分析，腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，且負(fù)移大于30 mV，表明該緩蝕劑屬于陰極控制型緩蝕劑[12]。從表2 可知，陰極和陽(yáng)極Tafel 斜率（Ba、Bc）均出現(xiàn)增大的趨勢(shì)，表明二烯丙基四硫緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極氧化反應(yīng)（金屬溶解）和陰極析氫反應(yīng)均產(chǎn)生了明顯的抑制作用，其原因?yàn)槎┍牧蚓徫g劑含有S 原子和共軛雙鍵，通過(guò)孤對(duì)電子或者共軛鍵與Fe 原子的3d 空軌道形成配位鍵，進(jìn)而在金屬表面形成吸附膜，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。另外，通過(guò)極化曲線(xiàn)測(cè)試二烯丙基四硫緩蝕劑的緩蝕效果與靜態(tài)失重法測(cè)試結(jié)果一致。

表2 極化曲線(xiàn)參數(shù)

圖1 不同濃度緩蝕劑下N80 鋼的極化曲線(xiàn)

2.3 緩蝕劑分子在金屬表面吸附模擬

二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶體表面的吸附構(gòu)型見(jiàn)圖2，二烯丙基四硫分子和水分子在Fe（001）晶體表面的吸附能量見(jiàn)表3。從圖2 可知，經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡后，二烯丙基四硫分子從最初的立體構(gòu)型變?yōu)槠矫鏄?gòu)型，增大了二烯丙基四硫覆蓋金屬表面的能力，使金屬表面形成致密的有機(jī)膜，可有效地隔離腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的破環(huán)，二烯丙基四硫分子中含有多個(gè)S原子以及共軛雙鍵，與金屬表面形成多個(gè)吸附點(diǎn)[13]。從表3 可知，二烯丙基四硫分子與水分子在Fe（001）晶體表面的吸附能均為負(fù)數(shù)，表明二烯丙基四硫分子和水分子均可自發(fā)地吸附在金屬表面，由于二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶體表面的吸附能絕對(duì)值大于水分子在Fe（001）晶體表面的吸附能，這說(shuō)明二烯丙基四硫分子能擠走吸附于Fe（001）晶體表面的水分子，從而吸附在金屬表面，形成有機(jī)吸附膜，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。

表3 分子在Fe（001）晶體表面的吸附能分析

圖2 二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶體表面的初始吸附（a）和平衡構(gòu)型（b）

2.4 腐蝕形貌分析

將N80 鋼浸泡在未含或含有1%二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中，通過(guò)掃描電鏡觀察N80 鋼表面的腐蝕形貌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 可知，N80 鋼在3%鹽酸溶液中腐蝕嚴(yán)重，N80 鋼表面比較粗糙，打磨痕跡部分被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；而N80 鋼在含有1%二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率較低，N80 鋼表面較為平整，機(jī)械打磨的痕跡清晰可見(jiàn)，由于二烯丙基四硫緩蝕劑分子吸附在金屬表面形成致密的有機(jī)膜，隔離了腐蝕介質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。

圖3 SEM 形貌圖（左：空白；右：1%緩蝕劑）

2.5 緩蝕劑環(huán)境友好性分析

根據(jù)GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測(cè)方法》中的鹵蟲(chóng)法測(cè)試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的生物毒性，使用濃度為30 000 mg/L，食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的LC50為260 000 mg/L，遠(yuǎn)大于30 000 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)值，表明食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑具有優(yōu)異的環(huán)境相容性。根據(jù)SY/T 6788—2020《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》測(cè)試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的化學(xué)需氧量CODcr和五日生化需氧量BOD5，BOD5與CODcr的比值為17.5%，大于10%的標(biāo)準(zhǔn)要求，生物降解性能良好。

3 結(jié)論

（1）二烯丙基四硫分子含有多個(gè)S 原子以及共軛雙鍵，通過(guò)孤對(duì)電子或者共軛鍵與Fe 原子的3d 空軌道形成配位鍵，與金屬表面形成多個(gè)吸附點(diǎn)，形成致密的有機(jī)膜，降低N80 鋼的腐蝕電流，降低腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕速率。

（2）從腐蝕電位分析，二烯丙基四硫緩蝕劑屬于陰極控制型緩蝕劑，對(duì)陽(yáng)極氧化反應(yīng)（金屬溶解）和陰極析氫反應(yīng)均產(chǎn)生了明顯的抑制作用，使浸泡在腐蝕介質(zhì)的N80 鋼表面較為平整，起到顯著的緩蝕作用。

（3）二烯丙基四硫緩蝕劑的LC50為260 000 mg/L，遠(yuǎn)大于30 000 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)值，表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境相容性，且生物降解性能良好。