袁文奎，李小凡，郭布民，陳 玲，申金偉，徐延濤，王緒性

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459；2.天津市海洋石油難動用儲量開采企業(yè)重點實驗室，天津 300459；3.中海石油（中國）有限公司上海分公司，上海 200050）

壓裂作業(yè)完成后，大量的壓裂返排液留在井場需要處理。壓裂返排液成分復(fù)雜，含有原油、地層水、原膠液等多種成分，其中石油類、化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、五日生物需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD5）、固體懸浮物（Suspended Solid，SS）、總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）等超標(biāo)嚴(yán)重，這些污染物如不經(jīng)處理直接外排，將會給環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1-2]；而將廢液集中收集后運回陸地處理成本又非常高。需要一種能夠?qū)汉蠓蹬乓含F(xiàn)場進(jìn)行無害化處理，達(dá)到GB 18486—2001《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》要求的技術(shù)及裝置。

壓裂返排液處理的目標(biāo)主要有三個：達(dá)標(biāo)排放、重復(fù)利用、回注。達(dá)標(biāo)排放的處理難度應(yīng)該是最大的，重復(fù)利用與回注相對來說要簡單些，但重復(fù)利用對后續(xù)添加劑的要求較高。目前處理常用的技術(shù)主要有物理法（超聲波、過濾等）、化學(xué)法（臭氧氧化、催化氧化、Fe/C 電解等）、生化法、固化法等。一種處理方法很難將返排液處理到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，往往需要將幾種方法聯(lián)合起來[3-4]。

本文基于對返排液的成分分析及多次實驗摸索，提出了“預(yù)處理-電絮凝-一級電芬頓-二級電芬頓-過濾”五步法處理工藝，實現(xiàn)了壓裂返排液處理后滿足海上Ⅲ級達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)及壓裂處理液的重復(fù)利用。

1 處理技術(shù)實驗研究

本文提出的五步法處理工藝，最關(guān)鍵的兩步是電絮凝與電芬頓工藝。預(yù)處理主要采用不同類型的絮凝劑進(jìn)行絮凝，初步去除返排液中的雜質(zhì)和大分子物質(zhì)；過濾模塊采用錳砂、石英砂等多介質(zhì)過濾和超濾、RO膜組合的過濾方式確保最終出水水質(zhì)穩(wěn)定、達(dá)標(biāo)，這兩部分本文不再描述。

1.1 電絮凝處理

絮凝處理是利用藥劑的電中和、網(wǎng)捕和吸附架橋作用，使水中的膠體、細(xì)小微粒聚并、脫穩(wěn)、沉淀的過程，不同的絮凝劑、不同的絮凝方式其絮凝效果不同。目前常用的主要有化學(xué)絮凝和電絮凝兩種方式。

電絮凝采用與化學(xué)絮凝劑同元素的鋁板作為極板，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，形成金屬陽離子Al3+，與溶液中的OH-結(jié)合生成高活性的絮凝基團(tuán)和各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離，可有效地去除廢水中的COD、重金屬、SS、油、磷酸鹽等各種有害污染物。

通過考察化學(xué)絮凝、電絮凝等不同絮凝方式的處理效果。采用相同的廢水，初始COD 為12 233 mg/L。6份廢水中加入不同劑量的混凝劑，另外6 份燒杯中采用電絮凝的方式（設(shè)定極板間距3 cm），均反應(yīng)10 min，之后檢測上層清水樣的COD，通過平行比較，確定其最佳處理效果。實驗結(jié)果見表1、圖1。

表1 化學(xué)絮凝、電絮凝混凝效果對比表Tab.1 Comparison of COD removal rate between chemical coagulation and electro-coagulation

圖1 化學(xué)絮凝與電絮凝COD 去除率對比Fig.1 Comparison of COD removal rate between chemical coagulation and electro-coagulation

由實驗結(jié)果可知，低電壓下（5 V），電絮凝的效果略低于化學(xué)絮凝，隨著電壓的升高，電絮凝的效果遠(yuǎn)超化學(xué)絮凝，因此，選擇電絮凝技術(shù)作為本次設(shè)備的主要處理工藝之一。

1.2 電芬頓處理

芬頓法是各大油田廣泛采用的氧化處理技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)芬頓，電芬頓具有以下特點[5-6]：

（1）電芬頓能產(chǎn)生大量的強氧化性羥基自由基，反應(yīng)效率高。

（2）反應(yīng)的過程中不會對外界環(huán)境和水體造成二次污染。

（3）對水體中難降解的混合大分子有機(jī)物的去除率相對較高。

（4）反應(yīng)裝置操作相對簡單，占地面積相對較小。

（5）反應(yīng)過程中用到的大部分試劑價格相對較低，更加節(jié)約成本。

（6）在反應(yīng)過程中廢液中的Fe3+通過反應(yīng)被不斷還原為Fe2+，大大減少了Fe2+的投加，在減少鐵泥生成的同時，也減少了成本。

電芬頓采用可溶性高硅鐵素體復(fù)極式電極配套脈沖電源。在脈沖電流沖擊和電化學(xué)作用下，廢水中的有機(jī)物在電極表面連續(xù)產(chǎn)生電化學(xué)氧化降解和還原改性，產(chǎn)生電芬頓反應(yīng)，在羥基自由基·OH 和硫酸根自由基的作用下，協(xié)同對有機(jī)污染物實施降解和改性，同時發(fā)生電氣浮、電凝聚等物化分離反應(yīng)。

通過實驗，對外加電壓、電流密度、初始pH 值、H2O2濃度和處理時間等對電芬頓處理返排液的效率進(jìn)行研究。取500 mL 廢水，用稀硫酸調(diào)pH 值3.5，加入1%H2O2（濃度27%），然后加入電解反應(yīng)槽中，控制電壓20 V、電流密度8 mA/cm2，電極板為鐵板，極板間距為3 cm。啟動直流電源通電反應(yīng)20 min，用稀堿液調(diào)pH 值7.5～8.0，加入PAM 絮凝沉淀，取上清液測COD 值，考察去除效果，原水COD 值為14 800 mg/L。

1.2.1 外加電壓的影響（圖2）由圖2 可以得出，外加電壓在5～17 V 時，COD 去除率逐漸上升，17 V 之后去除率趨于平緩。在外加電壓較低時，隨著電壓的增大，處理液中的H2O2濃度隨著體系能量的增加而增大，使得試樣液中的COD 去除率增大，而當(dāng)外加電壓過大時，會導(dǎo)致體系中的析氫、析氧等副反應(yīng)的加劇進(jìn)行，從而使試樣液的COD 去除率無明顯變化。

圖2 外加電壓對返排液COD 去除率的影響Fig.2 Effect on COD removal rate of applied voltage

1.2.2 電流密度的影響（圖3）由圖3 可以看出，當(dāng)溶液電流密度在2～8 mA/cm2時，隨著電流密度的增大，COD 去除率逐漸升高，電流密度在8 mA/cm2以上時，COD 去除率趨于平穩(wěn)，隨著電流密度的增大，COD去除率略微降低。當(dāng)電流密度在一定范圍內(nèi)時，隨著電流密度的增加，溶液中的羥基自由基的產(chǎn)生速率隨之增加。當(dāng)電流密度超過一定范圍后，溶液中的羥基自由基濃度不會再隨電流密度的增大而增大，而體系中的析氧、析氫等副反應(yīng)仍會隨電流密度的增大而加劇，從而造成電流密度在增大過程中溶液的COD 去除率先增大后減小的現(xiàn)象。

圖3 電流密度對返排液COD 去除率的影響Fig.3 Effect on COD removal rate of current density

1.2.3 初始pH 值的影響（圖4）由圖4 可以得出，當(dāng)處理液的初始pH 值在3～5 時，隨著溶液初始pH 值的增大，COD 去除率逐漸升高。當(dāng)溶液初始pH 值為5時，溶液COD 的去除率達(dá)到最大值；之后隨著溶液初始pH 值的增大，COD 去除率略有降低。溶液中的氫離子濃度會對溶液中的H2O2濃度造成影響進(jìn)而影響溶液中羥基自由基的濃度，對溶液COD 去除率造成影響。當(dāng)溶液初始pH 值較低時，對溶液中的H2O2起到了一定的保護(hù)作用，進(jìn)而使溶液COD 去除率升高；當(dāng)溶液初始pH 值較大時，溶液中的Fe2+反應(yīng)形成沉淀，抑制了溶液中羥基自由基的生成，進(jìn)而使溶液COD 去除率降低。

圖4 初始pH 值對返排液COD 去除率的影響Fig.4 Effect on COD removal rate of initial pH

1.2.4 電導(dǎo)率的影響（圖5）由圖5 可以看出，溶液電導(dǎo)率在40 000～44 000 μs/cm 時，隨著電導(dǎo)率的增加，COD 去除率逐漸升高；之后隨著電導(dǎo)率的增加，溶液COD 去除率呈緩慢降低趨勢。

圖5 電導(dǎo)率對返排液COD 去除率的影響Fig.5 Effect on COD removal rate of electrical conductivity

反應(yīng)裝置兩極板間的電流會隨著溶液電導(dǎo)率的增大而增大，進(jìn)而加快溶液體系中羥基自由基的生成速率，使得溶液COD 去除率升高。因為反應(yīng)裝置極板間的間距及極板的有效反應(yīng)面積是固定不變的，分析可能的一種原因，當(dāng)體系中的電導(dǎo)率超過一定值時，反應(yīng)體系中的電流由電解質(zhì)、待降解有機(jī)物、反應(yīng)過程中的各種中間體共同承擔(dān)，溶液體系中的Na+和Cl-所承擔(dān)電流占總電流比例過大，待降解有機(jī)物和各種中間體所占電流比例就減小，因此在溶液電導(dǎo)率繼續(xù)增加過程中，試樣液的COD 去除率略有所下降。對于高電導(dǎo)率（>50 000 μs/cm）的液體，電芬頓處理技術(shù)的應(yīng)用會受到限制。

1.2.5 H2O2濃度的影響（圖6）由圖6 可以得出，當(dāng)溶液中H2O2濃度在25～40 mmol/L 時，隨著H2O2濃度的增加，COD 去除率逐漸升高；之后隨著H2O2濃度的增大，溶液COD 去除率基本恒定。當(dāng)溶液中H2O2濃度相對較低時，隨著H2O2濃度的增大，加速了溶液中羥基自由基的生成速率，進(jìn)而加速了廢液中COD 的去除速率；而當(dāng)溶液中的H2O2濃度超過一定值時，羥基自由基的生成速率不會再隨著過量的H2O2的加入而增快。

圖6 H2O2 濃度對返排液COD 去除率的影響Fig.6 Effect on COD removal rate of H2O2 concentration

1.2.6 反應(yīng)時間的影響（圖7）由圖7 可知，反應(yīng)時間在15～30 min 時，隨著反應(yīng)時間的增加，COD 去除率逐漸升高；之后隨著反應(yīng)時間的增加，COD 去除率基本保持不變。后續(xù)處理設(shè)備反應(yīng)池大小按照反應(yīng)時間30 min 設(shè)計。

圖7 反應(yīng)時間對返排液COD 去除率的影響Fig.7 Effect on COD removal rate of reaction time

2 返排液處理裝置的現(xiàn)場試驗

根據(jù)室內(nèi)實驗，設(shè)計了“預(yù)處理-電絮凝-一級電芬頓-二級電芬頓-過濾”五步法處理工藝流程，可以實現(xiàn)壓裂返排液高效處理。

根據(jù)研究的處理方法和工藝試制了一套返排液處理裝置。該套裝置采用模塊化設(shè)計理念，由預(yù)處理、電絮凝、電芬頓、過濾、電控等六個處理撬組成，達(dá)標(biāo)排放條件下最大處理能力為6 m3/h。

經(jīng)過處理后，處理液的COD 值由14 520 mg/L 降至182 mg/L，達(dá)到了Ⅲ級海域直接排放的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，返排液經(jīng)處理后主要指標(biāo)見表2，返排液與處理液對比見圖8。

圖8 返排液（左）與處理液（右）Fig.8 Flowback fluid（left）and treated fluid（right）

表2 處理液水質(zhì)指標(biāo)與污水排放標(biāo)準(zhǔn)對比表Tab.2 Water quality index of treated fluid and discharge rate

表2 處理液水質(zhì)指標(biāo)與污水排放標(biāo)準(zhǔn)對比表（續(xù)表）Tab.2 Water quality index of treated fluid and discharge rate

根據(jù)不同的水質(zhì)條件及處理需求，可以將本套返排液處理設(shè)備不同的處理撬進(jìn)行組合，實現(xiàn)返排液達(dá)標(biāo)排放、重復(fù)利用及回注等多種目的，見表3。利用本套設(shè)備，在陸地油氣田開展了現(xiàn)場試驗，試驗結(jié)果表明，壓裂返排液經(jīng)設(shè)備全流程處理后，COD、石油類、TOC、BOD5等指標(biāo)可以滿足海上Ⅲ級達(dá)標(biāo)排放要求，見表4。

表3 多種工況下的處理模塊組合方式Tab.3 Combination mode under different treating requirements

表4 不同處理撬處理結(jié)果Tab.4 Results of different treating modules

同時利用本套設(shè)備按照不同的處理撬組合進(jìn)行了試驗，利用處理液開展了壓裂液復(fù)配實驗，結(jié)果表明，三步處理工藝（預(yù)處理-電絮凝-過濾）后的處理液配制的基液黏度在15～17 mPa·s（300 r/min），放置19 h 后黏度基本不降低?；嚎梢哉＝宦?lián)，且流變性能滿足需求，見表5。

表5 處理液配制壓裂液基液黏度Tab.5 Viscosity of fracturing base fluid with treated flowback fluid

3 結(jié)論

（1）通過“預(yù)處理-電絮凝-一級電芬頓-二級電芬頓-過濾”五步法處理工藝，壓裂返排液處理出水達(dá)到了GB 18486—2001《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求，解決了海上壓裂返排液處理的難題。

（2）電芬頓氧化最佳反應(yīng)條件為：外加電壓17 V，電流密度8 mA/cm，初始pH 值為3～5，處理液電導(dǎo)率44 000 μs/cm，H2O2濃度40 mmol/L，反應(yīng)時間30 min。

（3）試制的返排液處理設(shè)備經(jīng)過現(xiàn)場試驗，全流程處理條件可以滿足海上Ⅲ級達(dá)標(biāo)排放要求；組合流程處理可以滿足處理液重復(fù)利用配制壓裂液的要求。