宋樂(lè)，張佳森，閆佰忠，李春輝，崔海洋，韓占濤，張發(fā)旺

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北省、中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地下水污染機(jī)理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050061；2.河北地質(zhì)大學(xué)河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，石家莊 050031；3.中水北方勘測(cè)設(shè)計(jì)研究有限責(zé)任公司，天津 300222；4.石家莊市龍泉湖園林事務(wù)中心，石家莊 050000；5.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012；6.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，保定 071051)

稀土具有優(yōu)異的磁、光、電等特性而被廣泛應(yīng)用于冶金機(jī)械、石油化工、電子信息、能源交通、國(guó)防軍工和高新材料等多個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)[1-2]。中國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，在世界稀土市場(chǎng)占有支配和主導(dǎo)地位[3]。中國(guó)的風(fēng)化淋積型稀土礦—離子吸附型稀土礦是一種國(guó)外未見(jiàn)報(bào)道而獨(dú)特的稀土礦床[4]。在福建、湖南、廣東、廣西等地區(qū)均有發(fā)現(xiàn)[5]，但以江西比較集中并且儲(chǔ)量較大[6]。離子型稀土礦是由含稀土的花崗巖或火山巖在地下水存在的開(kāi)放體系中，經(jīng)多年風(fēng)化形成的，礦體覆蓋淺，礦石較松散，顆粒很細(xì)[7]。礦石中80%的稀土元素呈離子狀態(tài)吸附在石英砂或高嶺土、埃洛石和蒙脫石等黏土礦物上，這些稀土陽(yáng)離子不溶于水或乙醇，但在強(qiáng)電解質(zhì)[如NaCl、(NH4)2SO4、NH4C1、NH4Ac等]溶液中能發(fā)生離子交換并進(jìn)入溶液[6]。

風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)模式自上而下可分為腐植層、殘坡積層、全風(fēng)化層和半風(fēng)化層四層。離子相稀土主要賦存在全風(fēng)化層，而半風(fēng)化層和腐植層次之，基巖主要有未風(fēng)化的稀土礦物。為獲取離子相稀土主要賦存的全風(fēng)化層，腐植層、殘坡積層被破壞，只留下部分半風(fēng)化層和基巖。采用池浸和堆浸工藝開(kāi)采稀土后，山體有效土層和風(fēng)化層被全部剝離，地表植被破壞異常嚴(yán)重，基巖裸露，土壤嚴(yán)重沙化，有機(jī)質(zhì)含量極低，水土流失，復(fù)墾困難，礦區(qū)基本荒漠化[8]。大量的稀土元素隨著大規(guī)模的開(kāi)采和精煉活動(dòng)被釋放到周?chē)h(huán)境中，稀土礦區(qū)土壤、水體、大氣和植物等所有的環(huán)境介質(zhì)中都觀察到具有活性和生物有效形態(tài)的高濃度稀土，對(duì)周邊居民造成不利影響[9-10]，為此政府部門(mén)已經(jīng)在全面實(shí)施歷史遺留的廢棄稀土礦山環(huán)境恢復(fù)治理工作[11]。

采取行之有效的礦山生態(tài)修復(fù)措施可以防控離子型稀土礦在開(kāi)采中帶來(lái)的植被破壞、水土流失和環(huán)境污染問(wèn)題，但這些問(wèn)題目前一直未能較好解決，主要存在修復(fù)成本較高，修復(fù)效果不理想的問(wèn)題[12]?，F(xiàn)有的稀土礦山生態(tài)修復(fù)技術(shù)主要包括基質(zhì)改良、植被恢復(fù)、微生物修復(fù)、工程措施等[13]。有研究關(guān)注在礦渣上種植超累積植物，植被的恢復(fù)對(duì)提高土壤黏粒含量，改善土壤結(jié)構(gòu)，增加有機(jī)質(zhì)、速效氮磷鉀含量，降低土壤酸害等都有一定的促進(jìn)作用[14]，但往往出現(xiàn)移栽后難以成活，或是如百喜草等植物，在稀土礦渣上出現(xiàn)退化現(xiàn)象，而稀土礦渣在采取一定措施后，植被才能生長(zhǎng)，客土和施用有機(jī)肥是常用的管理措施。由此得出稀土廢棄地復(fù)墾困難的關(guān)鍵因素在于礦渣基質(zhì)改良，在聯(lián)合施用改良劑后，耐受草本植物的株高、根長(zhǎng)、生物量等生物指標(biāo)和植被覆蓋速度及覆蓋度都有明顯提高[15]。有研究將雞糞配比生物炭或鋸末施用[16]，或是同時(shí)施用生物炭與粉煤灰[17]，都有效地改良了稀土礦渣，促進(jìn)了植物生長(zhǎng)。但是僅施用生物炭處理植物不能生長(zhǎng)[17]，可見(jiàn)通過(guò)堿性物質(zhì)粉煤灰調(diào)節(jié)礦渣pH的重要性。而通過(guò)對(duì)半風(fēng)化層基質(zhì)進(jìn)行物理改性，可改良其保水透氣性能。植物的生長(zhǎng)需要稀土礦渣基本理化性質(zhì)的改善，應(yīng)當(dāng)包含保水透氣、有機(jī)質(zhì)、pH等的多方面因素。為此，立足于稀土礦渣的物理改性和基質(zhì)改良，通過(guò)復(fù)配多種改良劑，獲得優(yōu)化的配比水平，為稀土礦山生態(tài)修復(fù)提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)中的半風(fēng)化層、全風(fēng)化層、殘坡積層和腐植層均采自江西贛州某稀土礦山的同一地點(diǎn)的不同層位，其所含稀土元素及其含量如表1所示。所含主要元素及含量如表2所示，其中只列出含量大于1%的元素。選用X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction, XRD，德國(guó)Bruker，AXS公司，D8ADVANCE)測(cè)定各層位的礦物組成，主要礦物晶型如圖1所示。

1為硅線(xiàn)石；2為埃洛石；3為石英；2θ為衍射角

表1 風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)中稀土元素含量

本采樣地點(diǎn)風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)中所含稀土元素為鑭、鈰和釹，其含量最高層位均集中在全風(fēng)化層，半風(fēng)化層次之，而殘坡積層和腐植層只含有少量的鈰。表2中只列出含量大于1%的元素。風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)中各層位均以硅鋁氧化物為主要成分。除此外含量較多的元素還包括C、K和Fe，由于半風(fēng)化層中有機(jī)質(zhì)含量較低，其碳含量小于1%。

表2 風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)中主要元素含量

該風(fēng)化殼礦體結(jié)構(gòu)的各層位中，主要礦物晶型均為硅線(xiàn)石、埃洛石和石英。聚丙烯酰胺(polyacry lamide, PAM)購(gòu)自淄博萬(wàn)尊環(huán)保材料有限公司，陰離子型，分子質(zhì)量5×106，腐植酸購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，生物質(zhì)電廠灰(簡(jiǎn)稱(chēng)電廠灰)取自河北晉州生物質(zhì)發(fā)電廠，腐熟雞糞購(gòu)自河北正定有機(jī)生態(tài)肥廠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 盆栽試驗(yàn)A

對(duì)半風(fēng)化層稀土礦渣進(jìn)行系列改性，對(duì)比添加不同改良劑對(duì)植物生長(zhǎng)的影響。每個(gè)盆栽取礦渣200 g，分別添加礦渣干重的0.05% PAM，0.2%腐植酸，0.5%腐熟雞糞和1%電廠灰，設(shè)置一組平行樣，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，加水穩(wěn)定15 d后種植黑麥草，然后將其置于植物培養(yǎng)室，光照14 h，黑暗10 h，以此循環(huán)。生長(zhǎng)一個(gè)月后將黑麥草拔出，洗凈風(fēng)干后，排列整齊測(cè)量株高，該株高為黑麥草地上部分長(zhǎng)度；稱(chēng)量盆栽黑麥草的總質(zhì)量，計(jì)算每株的平均質(zhì)量，并測(cè)試改性后礦渣的pH。

1.2.2 盆栽試驗(yàn)B

在盆栽試驗(yàn)A所得試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)PAM、腐熟雞糞和電廠灰進(jìn)行復(fù)配，開(kāi)展正交盆栽試驗(yàn)，每個(gè)盆栽取半風(fēng)化層稀土礦渣200 g，分別添加PAM，0.01%，0.05%，0.1%；腐熟雞糞，0.2%，0.5%，1%；生物質(zhì)電廠灰，0.5%，1%，2%。添加比例為礦渣質(zhì)量百分比，另設(shè)未添加改良劑的對(duì)照組。將各種改良劑與礦渣充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，加水穩(wěn)定15 d后種植黑麥草，然后將其置于植物培養(yǎng)室，光照14 h，黑暗10 h，以此循環(huán)。同時(shí)對(duì)礦渣物理改性，具體為用行星球磨機(jī)200 r/min研磨，降低其粒徑，礦渣體積平均粒徑從100目降低到130目，然后以上述同樣的方法添加改良劑，種植黑麥草。生長(zhǎng)一個(gè)月后將黑麥草拔出，洗凈并用濾紙將水分吸干后，排列整齊測(cè)量株高，該株高為黑麥草地上部分長(zhǎng)度；稱(chēng)量盆栽黑麥草的總質(zhì)量，計(jì)算每株的平均質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

盆栽試驗(yàn)A主要從關(guān)系植物生長(zhǎng)的礦渣保水滲透性、有機(jī)質(zhì)、pH 3個(gè)方面進(jìn)行單因素控制分析。PAM作為水溶性高分子聚合物可以增加礦渣的水分含量，提高滲透性和孔隙度，降低容重，構(gòu)建良好的植物生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。腐植酸和腐熟雞糞提供植物生長(zhǎng)所需有機(jī)質(zhì)，電廠灰主要調(diào)節(jié)礦渣pH。初步設(shè)定各改良劑的添加比例，為后續(xù)試驗(yàn)提供參照。

試驗(yàn)結(jié)果(圖2)表明，添加不同改良劑后，黑麥草的平均干重和株高均較在原礦渣中得到了不同程度的提高，且干重和株高的提高趨勢(shì)基本一致，總體為0.5%腐熟雞糞>1%電廠灰>0.2%腐植酸>0.05%PAM。

圖2 改良劑對(duì)黑麥草干重和株高的影響

如圖3所示，礦渣pH也得到提高，提高程度為1%電廠灰>0.5%腐熟雞糞>0.2%腐植酸>0.05%PAM，添加0.05%PAM和0.2%腐植酸對(duì)pH影響較小，由于所用腐熟雞糞和生物質(zhì)電廠灰pH分別為8.10和12.25，其對(duì)酸性礦渣的改良效果更加明顯，尤其是電廠灰，可將原酸性礦渣改良為接近中性。

圖3 改良劑對(duì)稀土礦渣pH的影響

總結(jié)以上盆栽試驗(yàn)A結(jié)果可得，添加PAM有利于黑麥草的生長(zhǎng)，腐熟雞糞與腐植酸相比，不論從植物生長(zhǎng)還是礦渣pH改良方面都更有優(yōu)勢(shì)，雖添加量較高，但腐熟雞糞更普遍易得，成本也較低。生物質(zhì)電廠灰改良酸性礦渣效果明顯，且因其為生物質(zhì)燃燒所得，同時(shí)含有鈣、鉀、鐵、鎂等多種植物有益元素，也可促進(jìn)植物生長(zhǎng)，故考慮將PAM、腐熟雞糞和電廠灰復(fù)配，達(dá)到改善礦渣結(jié)構(gòu)、增加有機(jī)質(zhì)和酸性改良的目的。本文試驗(yàn)各改良劑的添加比例是根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[18-21]和試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)初步擬定，需進(jìn)一步優(yōu)化。

盆栽試驗(yàn)B結(jié)果如圖4所示，研磨前后未添加改良劑的對(duì)照組黑麥草平均鮮重和株高分別為0.061 g、13.033 cm和0.044 g、12.138 cm，改良劑復(fù)配正交試驗(yàn)黑麥草生長(zhǎng)狀況均優(yōu)于其對(duì)照組。但研磨后礦渣試驗(yàn)組平均鮮重和株高均低于原礦渣試驗(yàn)組，其中鮮重降低18.52%，株高降低3.90%。其原因在于研磨使得礦渣粒徑降低，一方面雖有利于通過(guò)PAM使得松散的礦渣團(tuán)聚，保持水土；另一方面，礦渣容重增加，滲透性和孔隙度降低，而不利于植物生長(zhǎng)。

圖4 改良劑復(fù)配對(duì)黑麥草鮮重和株高的影響

礦渣研磨前后，3種改良劑的復(fù)配正交試驗(yàn)均表明，隨腐熟雞糞添加量的增加，黑麥草的鮮重和株高均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，在1%的添加水平達(dá)到最大值。從PAM的角度分析，隨其添加量的增加，礦渣研磨前后的盆栽均顯示出不利于黑麥草生長(zhǎng)的趨勢(shì)，而最低的添加水平0.01%基本獲得最大的鮮重和株高。而不同比例電廠灰的施加并未對(duì)黑麥草的生長(zhǎng)趨勢(shì)產(chǎn)生明顯影響，但作為礦渣pH的調(diào)理劑，合理施用有利于改良酸性礦渣，綜合經(jīng)濟(jì)性因素，可將電廠灰的添加水平定為1%。

3 結(jié)論

(1)從稀土礦渣基質(zhì)改良的角度出發(fā)，著眼礦渣保水滲透性、有機(jī)質(zhì)和pH 3個(gè)方面進(jìn)行改良，通過(guò)盆栽試驗(yàn)的方法分別添加PAM、腐植酸、腐熟雞糞和生物質(zhì)電廠灰，黑麥草的平均干重和株高，礦渣pH均較在原礦渣中得到了不同程度的提高，腐熟雞糞相較腐植酸更有優(yōu)勢(shì)，生物質(zhì)電廠灰可將原酸性礦渣改良至接近中性。

(2)改良劑復(fù)配正交試驗(yàn)黑麥草生長(zhǎng)狀況均優(yōu)于對(duì)照組，礦渣研磨物理改性后，黑麥草的平均鮮重和株高均低于原礦渣試驗(yàn)組，其中鮮重降低18.52%，株高降低3.90%。試驗(yàn)所得黑麥草的最佳生長(zhǎng)條件所需改良劑及其添加水平為：0.01%PAM，1%腐熟雞糞和1%生物質(zhì)電廠灰。以此為稀土礦渣生態(tài)修復(fù)治理基質(zhì)改良提供參考。