李雅麗，范建訓(xùn)，王炳杰，向玲

渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099

電導(dǎo)法測定水溶性表面活性劑的臨界膠束濃度是大學(xué)物理化學(xué)實驗項目。實驗大多以陰離子表面活性劑的典型代表十二烷基硫酸鈉為測定對象，要求學(xué)生掌握電導(dǎo)率儀使用方法、了解表面活性劑特性、膠束形成原理及測定方法。其方法經(jīng)典、簡便可靠、數(shù)據(jù)相對準(zhǔn)確，是膠體與表面化學(xué)部分基礎(chǔ)實驗項目之一。在實驗思考題中問到[1]：“溶解的表面活性劑分子與膠束之間的平衡與溫度有關(guān)，其關(guān)系式可表示為：如何測出其熱效應(yīng) ΔH的值？”在實驗教學(xué)中發(fā)現(xiàn)學(xué)生通過測定不同溫度下CMC的方法，能夠用數(shù)學(xué)手段解決此計算問題，但對該公式的理論依據(jù)和推導(dǎo)無法理解。究其原因是在物理化學(xué)教材“表面活性劑及其作用”一節(jié)內(nèi)容中沒有涉及到膠束形成理論模型。近期關(guān)于CMC的實驗研究中，一些文章在討論膠束電動力學(xué)模型時提到該公式[2]，更多報道的是CMC測定方法研究進(jìn)展[3]及實驗技術(shù)改進(jìn)[4–8]，有關(guān)膠束形成熱力學(xué)理論的系統(tǒng)研究較少。為了進(jìn)一步拓展CMC測定實驗的教學(xué)內(nèi)容，本文運用電導(dǎo)法，考查SDS在水溶液中CMC隨溫度升高及鹽濃度增加時變化規(guī)律，從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面定量地分析表面活性劑膠束形成過程的物理化學(xué)性質(zhì)。通過實驗課程的教學(xué)，在訓(xùn)練學(xué)生掌握基本實驗技術(shù)的同時，教會學(xué)生運用Origin函數(shù)繪圖軟件綜合分析實驗數(shù)據(jù)，用實驗驗證理論的正確性，初步培養(yǎng)學(xué)生的科研能力，并加深學(xué)生對表面活性劑特性和膠束形成熱力學(xué)理論的理解。

1 原理部分

1.1 膠束形成模型

在水中加入表面活性劑后，當(dāng)其濃度達(dá)到臨界膠束濃度時開始形成膠束。膠束的基本結(jié)構(gòu)包括內(nèi)核和外層兩大部分，其內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水烷基鏈構(gòu)成，膠束內(nèi)核與溶液之間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。離子型表面活性劑膠束的外層包括表面活性離子的帶電基團(tuán)、水化的表面活性劑反離子組成的固定層和由反離子在溶劑中擴(kuò)散分布形成的擴(kuò)散層，如圖1所示。臨界膠束濃度是表面活性劑形成膠束的最低濃度，是表面活性劑溶液性質(zhì)的重要分界線。

隨著膠束理論的發(fā)展，膠束形成熱力學(xué)逐漸出現(xiàn)兩種較簡便和成熟的模型[9]：其一是擬相分離模型，其二是質(zhì)量作用模型。前者是把膠束化看成是相分離，膠束與溶液達(dá)到相平衡；后者是把膠束形成視為單個離子或分子與膠束處于締結(jié)-解離平衡之中。擬相分離模型是探討膠束形成熱力學(xué)最多的一種模型，本文運用擬相分離模型，對十二烷基硫酸鈉膠束形成時的熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計算與分析。

1.2 膠束形成時熱力學(xué)函數(shù)、和計算

擬相分離模型認(rèn)為膠束形成過程是表面活性劑以聚集態(tài)作為新相從飽和溶液中分離出來的過程，將膠束溶液視為兩相即膠束相和本體相進(jìn)行處理，相分離發(fā)生在臨界膠束濃度附近。CMC為未聚集表面活性劑的飽和濃度，即表面活性劑形成膠束后溶液中表面活性劑單體的濃度。即設(shè)恒溫條件下，膠束狀態(tài)表面活性劑處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即μm=μ?m，溶液中單體表面活性劑(S)化學(xué)勢如式(1)。

式(1)中μ?S為溶液中表面活性劑單體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，γS為活度因子，CMC是以摩爾分?jǐn)?shù)表示的臨界膠束濃度。在臨界膠束濃度時出現(xiàn)相分離，水相中表面活性劑的化學(xué)勢與膠束相中表面活性劑的化學(xué)勢相等，如式(2)。

膠束形成時，表面活性劑濃度通常很小，令γS= 1，則1 mol表面活性劑從溶劑相轉(zhuǎn)移到膠束相的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化為：

當(dāng)離子型表面活性劑形成膠束時，表面活性劑新相是由在溶液中相對獨立的表面活性離子和它的反離子構(gòu)成。有1 mol表面活性劑從水相中轉(zhuǎn)移到膠束相，必然有(1 ?α) mol反離子同時進(jìn)入膠束相。因此，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化如式(4)所示。

式(4)中，xS為表面活性離子的摩爾分?jǐn)?shù)，xX為反離子的摩爾分?jǐn)?shù)，α為膠束的反離子解離度。在無電解質(zhì)加入的條件下，膠束形成時，xS=xX= CMC，即：

當(dāng)膠束相由表面活性劑離子與等量反離子組成時，α= 0，式(5)則為

對式(6)運用Giibs-Helmholtz方程得，

1.3 膠束形成時電導(dǎo)活化能

根據(jù)Walden法則，對無限稀釋電解質(zhì)溶液，摩爾電導(dǎo)率mΛ與介質(zhì)粘度η成反比[10]。

式(9)中KV為Walden常數(shù)。溫度與粘度的關(guān)系可以表示為經(jīng)驗式(10)：

式(10)中AV是與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。將式(10)代入式(9)，取對數(shù)，整理得式(11)。

對于一定濃度體系，根據(jù)Λm=κ/c

則電導(dǎo)率隨溫度的變化可表示為式(13)：

式(13)中EV為電導(dǎo)活化能，即離子運動所要克服的活化能。R為摩爾氣體常數(shù)。由此可見，電導(dǎo)率隨溫度的變化符合Arrhenius方程，說明電導(dǎo)率行為遵從化學(xué)動力學(xué)理論所述的反應(yīng)機(jī)理，由此可求得不同條件下的電導(dǎo)活化能EV，進(jìn)而可以通過實驗測定電導(dǎo)率信息來揭示離子型表面活性劑形成膠束的機(jī)理特征等。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，西安化學(xué)試劑廠，均分析純；超純水。

HK-1D恒溫水槽(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)；DJS-1C電導(dǎo)率儀(上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司)；101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實驗儀器總廠)。

2.2 實驗方法

(1) SDS溶液配制。SDS在80 °C干燥3 h，待冷卻后稱量，用超純水準(zhǔn)確配制0.020 mol·L?1SDS水溶液，再稀釋至0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016、0.018、0.020 mol·L?1備用。

(2) CMC測量。打開電導(dǎo)率儀開關(guān)，預(yù)熱10 min。在測定樣品前，用超純水清洗并擦干電導(dǎo)率儀電極。在25、40、60 °C恒溫條件下，依次按濃度由低至高測量SDS溶液電導(dǎo)率，分別測三次取平均值，由電導(dǎo)率κ計算摩爾電導(dǎo)率Λm，以κ–c或Λm–c作圖，由其轉(zhuǎn)折點處濃度確定CMC。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 溫度對SDS的CMC影響

電導(dǎo)法僅適用于測定離子表面活性劑的CMC，此法準(zhǔn)確度較高。實驗測得不同濃度SDS水溶液在不同溫度時電導(dǎo)率κ，根據(jù)Λm=κ/c，求得Λm，并作不同溫度時Λm–c圖，見圖2。由圖2中曲線轉(zhuǎn)折點處濃度求得SDS在不同溫度下CMC，其CMC隨溫度變化規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，SDS的CMC隨溫度升高而增大。這是由于膠束形成是一個放熱過程，所以溫度升高不利于單一體系離子型表面活性劑分子聚集成為膠束，致使CMC上升，但是這種增加率不太明顯。

圖3 CMC隨溫度的變化關(guān)系

實際上，溫度對表面活性劑水溶液CMC的影響比較復(fù)雜。圖4是SDS-水體系的相圖[11]。其中，曲線BAC是SDS的溶解度與溫度關(guān)系曲線，AD是CMC與溫度關(guān)系曲線，Tk為臨界溶解溫度，稱為Krafft點。由圖4可見，只有溫度超過Tk后，才能形成膠束。在Tk時，表面活性劑的溶解度等于其CMC。圖4示出了SDS的溶解度及CMC與溫度的關(guān)系。

圖4 SDS-水體系在Tk附近的相圖

3.2 膠束形成時熱力學(xué)函數(shù)的計算與討論

3.2.1 膠束化Gibbs自由能ΔG?m

表1 不同溫度下SDS膠束形成的熱力學(xué)函數(shù)

以lnCMC對T作圖如圖5，并進(jìn)行多項式擬合，得式(14)：

圖5 lnCMC–T關(guān)系曲線

求微分得：

3.2.4 不同溫度時膠束化焓變和熵變對Gibbs自由能的貢獻(xiàn)

3.2.5 電導(dǎo)活化能

在水溶液中，電導(dǎo)活化能代表離子克服周圍水分子和共存離子相互作用發(fā)生遷移所需的最低能量，使離子“活化”并表現(xiàn)出導(dǎo)電性能，由電導(dǎo)活化能可量化離子遷移的難易程度。在SDS不同濃度時，由lnκ對1/T作圖并進(jìn)行線性擬合。根據(jù)式(13)，可由直線斜率求得體系電導(dǎo)活化能，其結(jié)果列于表2。

表2 SDS不同濃度時電導(dǎo)活化能

表2數(shù)據(jù)表明，在實驗溫度范圍內(nèi)，lnκ對1/T線性擬合關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2都在0.999以上?？梢?，SDS水溶液其電導(dǎo)率與溫度符合lnκ = ?EV/RT+C關(guān)系式，這完全符合Arrhenius公式，且電導(dǎo)活化能EV幾乎與溫度無關(guān)。但是電導(dǎo)活化能EV與表觀活化能Ea不盡相同，其聯(lián)系與區(qū)別見表3。實驗結(jié)果進(jìn)一步說明SDS水溶液電導(dǎo)率行為遵從化學(xué)動力學(xué)理論所述的反應(yīng)機(jī)理。

表3 電導(dǎo)活化能EV與表觀活化能Ea的比較

3.3 氯化鈉的加入對CMC的影響

無機(jī)鹽對膠束行為的影響一直是表面活性劑應(yīng)用方面的重要課題。在一定溫度下，加入不同濃度氯化鈉時，測定表面活性劑SDS的電導(dǎo)率κ(ms·cm?1)值，并作κ–c圖，如圖6。

圖6 在不同濃度氯化鈉溶液中SDS的κ–c曲線

根據(jù)圖7中兩條直線交點處濃度，可求得添加不同濃度氯化鈉時SDS的CMC，其CMC隨氯化鈉濃度的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 SDS的lnCMC隨氯化鈉濃度c變化關(guān)系

圖7表明SDS的CMC隨氯化鈉濃度c增大而減小，其lnCMC–c完全符合線性關(guān)系。

對于離子表面活性劑溶液，當(dāng)添加鹽之后，溶液中反離子濃度增大，由于離子間靜電相互作用，壓縮了膠束表面雙電子層，減小了它們之間排斥作用，從而易于形成膠束，使得CMC降低；鹽的濃度越大，其影響越顯著。

4 結(jié)語

本文通過電導(dǎo)法考查了溫度及反離子對表面活性劑CMC影響規(guī)律，比較深入研究表面活性劑膠束形成過程的物理化學(xué)性質(zhì)。實驗結(jié)果表明：(1) 在動力學(xué)上，SDS水溶液電導(dǎo)率與溫度關(guān)系完全符合Arrhenius公式，據(jù)此可測定電導(dǎo)活化能EV，由電導(dǎo)活化能信息可揭示離子型表面活性劑形成膠束的機(jī)理特征。(2) 在熱力學(xué)上，在實驗溫度范圍內(nèi)，膠束化< 0，> 0，使< 0，而且熵的貢獻(xiàn)比焓要大，即SDS在水溶液形成膠束是一個自發(fā)、放熱、熵增的過程。利用該實驗教學(xué)環(huán)節(jié)，將物理化學(xué)原理和實驗教學(xué)內(nèi)容相結(jié)合，以拓展CMC測定實驗的教學(xué)內(nèi)容，提升基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗的綜合教學(xué)效果。