吳雪巖，呂燕，郭繼璽

新疆大學化學學院，應用化學研究所，省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室，先進功能材料自治區(qū)重點實驗室，烏魯木齊 830046

有機光電功能材料因其獨特的結構體系和電子性能廣泛應用于照明、顯示器件、化學傳感、生物傳感、有機場效應半導體和太陽能電池等領域[1–3]。室溫磷光是一種特殊的發(fā)光現(xiàn)象，與熒光材料相比，磷光材料具有較長的發(fā)光壽命。目前，室溫磷光材料多數(shù)為無機物或含貴金屬的有機配合物，其價格昂貴且毒性較大，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應用。有機室溫磷光材料因其優(yōu)異的發(fā)光性能和易制備等優(yōu)點，在化學傳感、防偽、信息存儲、生物成像等領域有著特殊的應用。然而，有機室溫磷光材料存在發(fā)光效率普遍較低的問題，同時提高發(fā)光效率并延長其發(fā)光壽命通常不可兼得，大大限制了其應用范圍[4]。咔唑衍生物是合成有機光功能材料的重要中間體，合成N-烴基咔唑衍生物對制備各類具有優(yōu)良發(fā)光性能的有機發(fā)光材料具有重要的現(xiàn)實意義[5]。本實驗結合有機室溫磷光材料這一研究熱點，將咔唑和1,4-二溴丁烷通過簡單的相轉移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑室溫磷光材料[6]，然后利用核磁共振譜、高分辨質(zhì)譜和紅外光譜對其結構進行表征，并采用紫外-可見吸收光譜、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜和密度泛函理論(DFT)計算對其光學性能進行研究。不僅包含發(fā)光材料相關知識，而且涉及相轉移催化合成、化合物的分離提純、相關表征及性能分析，以及計算機化學分子設計和結構-功能關系等知識[7]。這是將有關相轉移催化合成室溫磷光材料首次引入到本科生的化學綜合實驗[8]，可以激發(fā)學生的科研熱情。

1 實驗目的

(1) 通過文獻調(diào)研，了解室溫磷光材料的應用前景及國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，掌握室溫磷光的產(chǎn)生原理及表征方法。

(2) 了解相轉移催化劑種類，掌握相轉移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的原理、方法及相關實驗操作技能。

(3) 掌握實驗裝置的搭建，薄層色譜(TLC)監(jiān)測反應進度、柱層析分離與提純原理和應用領域。

(4) 熟練掌握旋轉蒸發(fā)儀、核磁共振譜、質(zhì)譜、紅外光譜、紫外-可見吸收光譜儀、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀和DFT理論計算的原理及基本操作，學會數(shù)據(jù)處理和圖譜分析。

(5) 培養(yǎng)學生對化學基礎理論知識的系統(tǒng)性認知和創(chuàng)新意識，提升實驗操作能力和思維創(chuàng)新能力。

2 實驗原理

相轉移催化劑(Phase transfer catalyst，PTC)是一類可以幫助反應物從一相轉移到另一相中然后發(fā)生反應，加快異相系統(tǒng)反應速率的一類催化劑[9]。相轉移催化反應針對反應底物分別溶解于有機相和水相，兩相相互分離，幾種反應物無法接觸，反應只能在界面進行且速率很慢。而相轉移催化劑會利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應物轉移到有機相中，促使反應發(fā)生。相轉移催化合成具有操作簡單、反應條件溫和、速率快、收率高、選擇性高等優(yōu)點。最常用的相轉移催化劑有芐基三乙基氯化銨(BTEAC)、四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等。

相轉移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，以芐基三乙基氯化銨(BTEAC)為相轉移催化劑，甲苯為溶劑，50%NaOH水溶液為縛酸劑，咔唑與1,4-二溴丁烷投料比n(咔唑) :n(RBr2) = 1 : 10，回流狀態(tài)下反應2–3 h，制得9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粗產(chǎn)物，再經(jīng)二氯甲烷萃取、無水Na2SO4干燥，旋蒸，柱色譜分離純化得到純的9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子。合成路線如圖1所示。

圖1 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的合成線路圖

3 實驗部分

3.1 實驗試劑

咔唑、1,4-二溴丁烷和芐基三乙基氯化銨(BTEAC) (北京伊諾凱科技有限公司)；KBr (阿拉丁試劑(上海)有限公司)；NaOH、無水Na2SO4、甲苯、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯(安耐吉化學)；去離子水(自制)、GF254薄層色譜板和300目柱層析硅膠粉(青島海洋化工)，試劑均為分析純。

3.2 實驗儀器

HWCL-1集熱式恒溫磁力攪拌浴(鄭州長城工貿(mào)有限公司)、ZF-7A型紫外燈(上海驥輝科學分析儀器有限公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)、M-560顯微熔點儀(瑞士布奇)、R-210旋轉蒸發(fā)儀(瑞士布奇)、Varian INOVA 400 MHz核磁共振儀(美國Varian公司)、Ultimate 3000/QExactive超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國賽默飛世爾科技)、Lambda 750S紫外/可見/近紅外分光光度計(美國珀金埃爾默)、Fluorolog-3穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(法國Horiba)、Vertex-70紅外光譜儀(德國布魯克)、Power Edge T630塔式服務器(Dell)、Gaussian 09W軟件包。

3.3 實驗步驟

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成：在100 mL二口圓底燒瓶中加入5 mL甲苯，1.0 g (12 mmol)咔唑、50 mL 50% NaOH水溶液和0.8 g BTEAC，室溫磁力攪拌下將120 mmol 1,4-二溴丁烷滴加到反應瓶中，滴加完畢后，裝好球形冷凝管，回流反應2–3 h，反應過程中利用薄層色譜(TLC)跟蹤監(jiān)測反應。反應結束后，將反應混合物倒入100 mL冰水混合物中，靜置5 min，向上述水溶液中加入二氯甲烷萃取三次(3 × 50 mL)，然后水洗萃取液至中性，分液漏斗分液收集萃取液，利用旋轉蒸發(fā)儀除去二氯甲烷，得到粗產(chǎn)物，利用柱色譜分離純化粗產(chǎn)物，石油醚/乙酸乙酯=20/1為洗脫劑，得到無色針狀9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，產(chǎn)率83%。

4 結果與討論

4.1 結構分析與表征

利用熔點儀測得9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的熔點為106.5–107.2 °C。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的紅外光譜圖如圖2所示，紅外光譜圖中包含了分子中所有官能團的特征峰。在3050、2927、1459、1325、754 cm?1處的峰歸屬為亞甲基―CH2―中碳氫鍵的伸縮振動峰，1223 cm?1處為C―N伸縮振動峰，而1630、1595 cm?1處為咔唑分子骨架特征振動峰。核磁共振氫譜圖如圖3所示，1H NMR (CDCl3)：δ8.11 (tt,J= 2.0, 1.6 Hz, 2H)，7.47 (dtd,J=1.2, 2.4, 1.2 Hz, 2H)，7.41 (dt,J= 0.8, 1.6 Hz, 2H)，7.24(dtd,J= 0.8, 2.0, 0.8 Hz, 2H)，4.35 (t,J= 13.6 Hz, 2H)，3.38 (t,J= 13.2 Hz, 2H)，2.10–2.03 (m, 2H)，1.95–1.88 (m, 2H)。其中δ7.25處的峰為氘代氯仿的特征峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的高分辨質(zhì)譜圖如圖4所示，能找到9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的分子離子峰(理論計算值C16H16BrN [M + H+]m/z：302.05389，實驗值：302.05365)。

圖2 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的紅外光譜圖

圖3 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的核磁共振氫譜圖

圖4 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的質(zhì)譜圖

4.2 紫外-可見光譜和熒光光譜分析

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在THF中的紫外-可見吸收光譜如圖5a所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的最大吸收峰位于345 nm處，歸屬為咔唑部分π–π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，而位于293 nm處較強的吸收峰則對應為咔唑部分n–π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在THF中的發(fā)光光譜如圖5b所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的發(fā)光峰位于351、367 nm進而位于386 nm的肩峰，其發(fā)光歸屬為分子π–π*躍遷。另外9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在溶液中的發(fā)光并未檢測出磷光峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的固態(tài)發(fā)光光譜如圖5c所示，從圖中可以看出9-(4-溴丁基)-9H-咔唑固態(tài)下在短波長處的發(fā)光峰呈現(xiàn)出與溶液中類似的形狀，其發(fā)光波長也類似；另外從圖中可以看出在430 nm左右出現(xiàn)新的發(fā)光峰，該處的發(fā)光峰應該歸屬為咔唑激基締合物的發(fā)光峰；最重要的是9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在560 nm波長處出現(xiàn)新的發(fā)光峰，該位置的發(fā)光峰應該為9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的室溫磷光發(fā)光峰。為了驗證發(fā)光峰歸屬的正確性，利用時間分辨測試技術，利用脈沖氙燈作為光源，延遲50 μs后測試樣品發(fā)光光譜，結果如圖5d所示，其發(fā)光峰形狀和波長與圖5c中的發(fā)光一致，另外我們通過瞬態(tài)發(fā)光光譜測試了9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在不同發(fā)光波長處的發(fā)光壽命，從圖5e和5f中可以看出，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑位于短波長處的發(fā)光為熒光，發(fā)光壽命為12.7 ns，而位于長波處的發(fā)光為室溫磷光，發(fā)光壽命長達0.56 s，上述結果表明9-(4-溴丁基)-9H-咔唑為室溫磷光化合物。而9-(4-溴丁基)-9H-咔唑具有磷光發(fā)光性質(zhì)可歸因于重原子Br的存在，使得分子中電子自旋-軌道耦合作用增強，從而增加了分子發(fā)生系間竄躍概率，分子激發(fā)態(tài)從S1態(tài)躍遷至T1態(tài)，使分子具有磷光性質(zhì)。

圖5 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的分子的光物理性質(zhì)

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑可視化室溫磷光發(fā)光性能如圖6所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粉末在日光燈下為白色針狀粉末(圖6a)；我們利用9-(4-溴丁基)-9H-咔唑和實驗室之前制備的黃光AIE材料制作成新疆大學“XJU”樣圖標，其中“X”和“U”為9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，在紫外燈的照射下“X”“U”圖標發(fā)光呈現(xiàn)出藍白色，這與發(fā)光光譜相吻合(圖6b)。當關閉紫外燈后，“X”字母仍能保持幾秒鐘(圖6c)。通過設計簡單的圖標可以將磷光和熒光通過“可視化”加以區(qū)別，激發(fā)學生的學習興趣。

圖6 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粉末可視化室溫磷光發(fā)光

4.3 DFT理論計算部分

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的幾何結構優(yōu)化和軌道及HOMO和LUMO能級的軌道貢獻值在Gaussian 09軟件上利用DFT和TDDFT在B3LYP (Becke型3參數(shù)密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函)函數(shù)，C、H、N原子利用6-31G基組，Br原子利用LANL2DZ基組，對化合物的基態(tài)(S0)、單重激發(fā)態(tài)(S1)和自旋密度圖進行計算。理論計算結果如圖7所示，從9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的基態(tài)構型中可以看出(圖7a)，分子中的軌道相互作用，相比于(X)n–(咔唑)π*相互作用更傾向于(N)n–(C?X)σ*之間的相互作用。另外從單重激發(fā)態(tài)數(shù)據(jù)中得到咔唑的局域態(tài)激發(fā)為S1(HOMO → LUMO躍遷)，躍遷概率f為0.0413 (圖7b)。此外，從自旋密度分布圖可以看出9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的T1態(tài)布居于咔唑基團部分(圖7c)?；谝陨蠑?shù)據(jù)，固態(tài)下9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的熒光/磷光雙發(fā)射均來源于咔唑的局域態(tài)激發(fā)。

圖7 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑DFT計算結果

5 思考題

要求每位同學在完成上述實驗后提交實驗報告，并在報告的討論部分回答以下問題：

(1) 為什么可以利用TLC的Rf值來鑒定化合物的種類，TLC能否用來定量？

(2) 化合物的分離提純除了柱色譜之外還有哪些分離提純技術？

(3) 紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生原理，能否利用其對未知分子進行定性和定量分析？

(4) 為什么9-(4-溴丁基)-9H-咔唑具有室溫磷光，產(chǎn)生室溫磷光的原因是什么？

(5) 熒光和磷光有什么本質(zhì)上的區(qū)別，利用光譜表征發(fā)光性質(zhì)時需要注意什么？

(6) 材料的發(fā)光壽命與發(fā)光強度之間有關系嗎？

6 實驗組織

本實驗的開展分為9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成、分離提純、材料結構分析與表征和發(fā)光性能研究2個部分進行。本綜合實驗設計課時為20學時，可安排在第三學期(小學期)集中開設，一般將學生分成6–8人一組。(1) 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成、分離提純部分在有機化學實驗室完成(8個學時，一天內(nèi)完成)，每組成員自主分工完成材料的合成與分離提純。實驗開展需提前將預習報告交實驗課老師審核，通過后方可開展實驗。另外為進一步激發(fā)學生的研究興趣，在條件允許的情況下，不同小組的同學可以通過改變二溴烷基化合物的鏈長和相轉移催化劑的種類制備出不同烷基鏈長度的咔唑衍生物，比較它們的發(fā)光性質(zhì)。(2) 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑材料結構分析與表征和發(fā)光性能研究部分在學院分析測試平臺上完成，儀器實驗操作前對學生進行培訓，充分了解儀器設備的原理及操作流程，測試過程中學生仍需在教師的指導下操作各類表征測試設備，避免因操作失誤損壞儀器(8個學時，一天內(nèi)完成)，理論計算部分(4個學時，半天內(nèi)完成，利用實驗室提供服務器，通過遠程提交任務，由于分子結構簡單，所有計算過程30分鐘內(nèi)均可完成)。因實驗開展過程中涉及的知識點較多，建議本實驗向大學三年級學生開設。

7 注意事項

課程指導教師在實驗開始前需對學生進行安全方面的培訓，應注意以下幾點：

① 實驗過程中要求學生按照規(guī)范性操作進行實驗合成和性能測試，穿實驗服，戴好防護用品；

② 實驗全程使用和回收的無機、有機溶劑不能隨意向下水道中傾倒，必須回收倒入具有明確標識的無機和有機廢液回收桶中，并妥善保存；

③ 實驗中使用和回收柱層析硅膠粉時應做好防護，佩戴好口罩；使用后的硅膠粉回收到帶蓋的容器內(nèi)，并做好密封，嚴禁直接倒入垃圾桶中；

④ 學生在操作儀器前，必須提前對學生進行系統(tǒng)培訓，并嚴格按照儀器操作要求進行操作，避免因操作失誤損壞儀器；另外儀器使用過程中部分裝置帶高壓，嚴禁學生隨意觸碰設備各類開關。

8 結語

本綜合實驗利用相轉移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，并對其結構和室溫磷光性能進行表征。本綜合實驗具有原料廉價易得、反應條件溫和、易于操作、產(chǎn)率高、重復性強等優(yōu)點。材料合成過程中既包含油浴鍋、薄層色譜、柱色譜、萃取和旋轉蒸發(fā)儀等小型儀器的基本操作。也增加了核磁共振波譜、質(zhì)譜和紅外光譜等結構分析的內(nèi)容。對材料的發(fā)光性能表征時學生親自操作紫外-可見光譜儀和瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，最后通過DFT理論計算使學生再次深入認識計算機化學在輔助分子設計和結構-功能關系等方面發(fā)揮的重要作用。本綜合實驗的開展使學生不僅掌握了儀器設備的原理和使用方法，還培養(yǎng)了對化學實驗的興趣，提升了對儀器操作動手和數(shù)據(jù)處理能力，加強了團隊協(xié)作和交流能力，最重要的是促進了學生對科研工作的了解，激發(fā)了將來從事科研工作的熱情。