姚秋麗，王安俊

遵義醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，貴州 遵義 563006

民以食為天，晶瑩的飯粒、焦嫩的烤肉、酥軟的面包、清甜的豆腐……各種美味佳肴誘人垂涎欲滴。然而，各種食物經(jīng)過了哪些化學(xué)反應(yīng)才呈現(xiàn)出獨(dú)特的風(fēng)味？這些化學(xué)反應(yīng)又在哪些方面影響著人類的健康生活？針對(duì)這些與民生息息相關(guān)的問題，化學(xué)相關(guān)參考文獻(xiàn)很少給出系統(tǒng)專業(yè)的答案，這無疑阻礙了人們對(duì)食物科學(xué)的認(rèn)知，也使得化學(xué)課程的教學(xué)在這些方面與生活脫節(jié)?；诖?，本文將一一解密食物中的化學(xué)反應(yīng)，并討論食物當(dāng)中與醫(yī)學(xué)密切相關(guān)的現(xiàn)象，加強(qiáng)教學(xué)過程中化學(xué)課程的趣味性。

1 非酶褐變反應(yīng)

在高溫烘焙或油炸類食物如烤肉、紅燒肉[1]、面包、蛋糕的制備過程中，非酶褐變反應(yīng)[2]賦予了食物金黃的色澤以及美妙的風(fēng)味，主要包括焦糖反應(yīng)、美拉德反應(yīng)或維生素C的氧化反應(yīng)這三大類，此外，脂肪以及氨基磷脂等也可以參與褐變反應(yīng)對(duì)食物的成色及味道產(chǎn)生影響[3]。

1.1 美拉德反應(yīng)

美拉德反應(yīng)以法國(guó)科學(xué)家Maillard命名，是食物當(dāng)中最為復(fù)雜的一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[3]。它是由還原性糖與氨基化合物(如氨基酸、肽、蛋白質(zhì))反應(yīng)生成芳香化合物、紫外吸收中間體以及被稱為類黑精(melanoidin)的暗褐色多聚化合物。美拉德反應(yīng)分早期、中期及后期3個(gè)階段(圖1)[4,5]。

(1) 早期階段：還原性糖與氨基化合物經(jīng)脫水反應(yīng)可逆地生成不穩(wěn)定的糖亞胺化物，后者經(jīng)過Amadori重排反應(yīng)不可逆地生成更穩(wěn)定的Amadori產(chǎn)物——1-氨基-1-脫氧-2-酮糖(圖1a)。

(2) 中期階段(圖1b)，涉及以下三類型的反應(yīng)。

① 脫水或脫氨反應(yīng)：糖亞胺或Amadori產(chǎn)物依次通過脫一分子水、分子內(nèi)環(huán)合為半縮酮、再脫2分子水形成糠醛亞胺，后者繼而水解亞胺最終生成羥甲基糠醛(HMF)/糠醛。另外，Amadori產(chǎn)物在不同pH條件下通過脫水或脫氨反應(yīng)可生成還原酮類。正由于還原酮類的存在，使得美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物具有抗氧化作用(圖1綠色方框內(nèi))。

圖1 美拉德反應(yīng)

② 糖裂解反應(yīng)：糖、糖亞胺、Amadori產(chǎn)物以及還原酮類能通過逆Aldol反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化裂解等反應(yīng)裂解為分子量更小的揮發(fā)性產(chǎn)物如甘油醛、丙酮醇等(圖1b、圖2a)。

③ Strecker降解反應(yīng)：α-氨基酸在鄰二酮促進(jìn)下相繼經(jīng)過脫水生成亞胺、亞胺重排、脫羧、亞胺水解反應(yīng)生成具有香味的醛以及α-氨基酮。后者可進(jìn)而轉(zhuǎn)化為具有香味的吡嗪(圖2b)。

圖2 糖裂解反應(yīng)(a)及Strecker降解反應(yīng)(b)

(3) 后期階段：上述反應(yīng)的活性中間體(醛、酮)在氨的催化下通過Aldol縮合反應(yīng)生成羥醛化物或者不含N的聚合物；此外，醛類，尤其是不飽和醛很容易通過醛氨縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的類黑精(圖1c黃色方框內(nèi))。

雖然美拉德反應(yīng)為食物帶來美好的味道及獨(dú)特的色澤，然而它也可能產(chǎn)生負(fù)面作用[3,4]：在需脫水干燥加工處理的食物中，美拉德反應(yīng)可破壞其營(yíng)養(yǎng)成分，如嬰兒奶粉中有人體生長(zhǎng)發(fā)育所須的賴氨酸，但奶粉中的乳糖可與它發(fā)生美拉德反應(yīng)，從而將其降解，并使奶粉顏色加深。此外，類黑精具有金屬螯合功能，研究表明，當(dāng)動(dòng)物的食物添加類黑精時(shí)，其微量元素如鈣或鋅的吸收會(huì)受到影響。

另外，當(dāng)高溫烹調(diào)富含天門冬氨酸的食物如薯片時(shí)，可能產(chǎn)生具有神經(jīng)毒性及遺傳性毒性的化合物丙烯酰胺(圖3)。其形成可能涉及天冬門酰胺在鄰二酮化合物促進(jìn)下通過Strecker降解反應(yīng)、脫羧反應(yīng)生成[6–8]；也可能涉及糖亞胺通過分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)生成惡唑-5-酮，進(jìn)而通過脫羧、β-消除反應(yīng)生成[4]。需采用適宜的生產(chǎn)工藝或烹飪方式減少丙烯酰胺的生成。

圖3 丙烯酰胺的形成

1.2 焦糖反應(yīng)

在烹飪中，有時(shí)需要在高溫下將糖加熱形成黑褐色的物質(zhì)，再加入食材烹調(diào)。實(shí)際上這一步驟所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)就是焦糖反應(yīng)[2]。糖類、多羥基羧酸類、還原酮類、鄰二酮類化合物在沒有氨類化合物存在時(shí)，可被加熱生成醛類、酮類揮發(fā)性香味物質(zhì)以及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非揮發(fā)性高分子焦糖色素。

該反應(yīng)的過程如下[3]：醛糖與酮糖在高溫條件下可經(jīng)1,2-烯二醇互相異構(gòu)化；1,2-烯二醇通過相繼的脫水反應(yīng)生成羥甲基糠醛(HMF)或糠醛(圖4)，該脫水反應(yīng)在堿性條件下較慢，在酸性條件下尤為有利。此外，糖類也可通過圖2a的過程發(fā)生脫水、氧化裂解或逆Aldol反應(yīng)裂解為丙酮醇、3-羥基丁酮、鄰二酮、具有烯酮式結(jié)構(gòu)的還原酮類、二氫還原酮類以及有機(jī)羧酸等小分子，這些化合物進(jìn)而通過aldol縮合、聚合反應(yīng)生成芬芳的揮發(fā)性物質(zhì)及棕色的非揮發(fā)性聚合物，從而產(chǎn)生美味及焦糖色。

圖4 焦糖反應(yīng)

1.3 維生素C的氧化反應(yīng)

維生素C的結(jié)構(gòu)與糖類似，不過它的烯酮式結(jié)構(gòu)使之更容易被氧化為各種色素。維生素C的非酶褐變反應(yīng)在有氧及缺氧條件下機(jī)理不同(圖5)[3]：

圖5 維生素C的降解路徑

(1) 當(dāng)氧氣存在時(shí)，維生素C被氧化為不穩(wěn)定的脫氫維生素C (DHAA)，后者隨即水解為具有鄰羰基羧酸結(jié)構(gòu)的2,3-二酮-L-古洛糖酸，該產(chǎn)物也不穩(wěn)定，繼而脫羧轉(zhuǎn)化為醛。

(2) 在缺氧條件下，維生素C互變異構(gòu)為酮式異構(gòu)體，后者在C-4位發(fā)生β-消除反應(yīng)及脫羧反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?-脫氧醛衍生物，后者進(jìn)而脫水生成糠醛。

上述醛中間體可與氨基酸聚合生成棕色的聚合物。其中，有氧條件下的降解反應(yīng)比缺氧條件快得多；金屬離子如Cu2+、Fe3+以及維生素C氧化酶也能催化上述褐變反應(yīng)使得維生素C降解。因此，在食物如果汁的加工中，需以快速、低溫、無氧、滅菌等措施使維生素C最大限度地保留。

2 食物中其他與醫(yī)學(xué)相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)

除了上述各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)參與的非酶褐變反應(yīng)外，食物中許多化學(xué)轉(zhuǎn)化也與醫(yī)學(xué)密切相關(guān)。

2.1 食鹽中碘的添加

食用鹽通常需要添加碘以合成對(duì)人生長(zhǎng)發(fā)育至關(guān)重要的甲狀腺素，否則可能引起甲狀腺腫等疾病。這是由于碘在體內(nèi)可與L-酪氨酸發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成二碘代酪氨酸，后者進(jìn)而轉(zhuǎn)化為甲狀腺激素(圖6)。

圖6 碘參與的甲狀腺激素的合成

2.2 反式脂肪酸

作為三大營(yíng)養(yǎng)素之一的脂肪也與飲食的健康密切相關(guān)。植物油含有大量的不飽和脂肪酸，其中，天然的不飽和脂肪酸主要是順式的。由于雙鍵易被氧化、熔點(diǎn)低、成型性不佳，因此工業(yè)上常通過高溫氫化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為飽和度更高的氫化植物油或人造奶油等，常用于蛋糕、餅干等食物中。但順式不飽和脂肪酸在高溫氫化過程中可通過自由基反應(yīng)異構(gòu)化為更穩(wěn)定的反式脂肪酸(圖7)。反式脂肪酸與飽和脂肪酸類似，比順式異構(gòu)體具有更長(zhǎng)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，晶格堆積更整齊，因而具有更高的熔點(diǎn)，如順-十八烯酸的熔點(diǎn)為14 °C，而反式異構(gòu)體的熔點(diǎn)為45 °C，十八烷酸的熔點(diǎn)為69 °C[9]。烯烴幾何構(gòu)型的改變引起物理性質(zhì)的改變，也對(duì)其代謝特征產(chǎn)生影響。反式脂肪酸與飽和脂肪酸相比，更大程度地增加總膽固醇及低密度膽固醇濃度、降低高密度膽固醇濃度，導(dǎo)致動(dòng)脈粥樣硬化等心腦血管疾病，此外，反式脂肪酸可通過促進(jìn)炎癥因子表達(dá)、增加超氧物種(Reactive Oxygen Species)的生成、影響脂質(zhì)代謝等危害人類的健康。

圖7 順式不飽和脂肪酸的異構(gòu)化反應(yīng)

2.3 酒精代謝

酒是飲食中不可或缺的一部分。酒精在人體內(nèi)的代謝過程(圖8)涉及乙醇在乙醇脫氫酶(ADH)催化下氧化為有毒的乙醛；乙醛脫氫酶2 (ALDH2)作為身體的第一道防線進(jìn)一步催化乙醛氧化為毒性減弱的乙酸；后者通過機(jī)體代謝為二氧化碳與水。不同人飲酒后臉色可能各不相同：當(dāng)基因異常導(dǎo)致ADH失活，乙醇無法正常代謝，高濃度的乙醇能使血液中的氧合血紅蛋白減少，酗酒者組織缺氧，臉色慘白。而亞洲人普遍存在ADH活性正常，但ALDH2失活的情況，這時(shí)只能通過特異性較低的肝臟P450酶來慢慢代謝乙醛，導(dǎo)致乙醛蓄積，乙醛的高反應(yīng)活性可導(dǎo)致造血干細(xì)胞中的DNA損傷、染色體重排、DNA序列永久改變[10]，除了產(chǎn)生頭暈惡心、面紅耳赤等表觀現(xiàn)象外，ALDH2突變的人群更容易患阿爾茨海默癥[11]以及癌癥[12]。而天生酒量大的人ADH及ALDH2的活性都是正常的，他們正常飲酒將面不改色。然而，2018年在世界權(quán)威醫(yī)學(xué)期刊《柳葉刀》上發(fā)表的研究表明任何量的飲酒均危害人類的健康，安全的酒精攝入量是“0”，人類需要控制酒精的攝入[13]。

圖8 酒精的代謝

3 結(jié)語

食物中的化學(xué)變化復(fù)雜多樣，關(guān)注其中的化學(xué)轉(zhuǎn)化原理才能科學(xué)地指導(dǎo)健康的飲食行為，在追求食物色香味俱全的同時(shí)更需要采用恰當(dāng)?shù)呐胝{(diào)、加工方式來確保飲食的健康?；瘜W(xué)能幫助人類更好地認(rèn)識(shí)世界、享受生活！希望本文能為化學(xué)課程的教學(xué)提供有意義的趣味素材，為化學(xué)理論知識(shí)應(yīng)用到現(xiàn)實(shí)生活、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域起到拋磚引玉的作用。