璩光明, 楊瑩麗, 王國東, 楊林林

(1.河南理工大學 電氣工程與自動化學院,河南 焦作 454003；2.河南理工大學 分析測試中心,河南 焦作 454003； 3.河南理工大學 物理與電子信息學院,河南 焦作 454003)

0 引 言

金屬氧化物半導體氣體傳感器是一類利用氣體分子與金屬氧化物半導體氣體敏感材料接觸后所引發(fā)的一系列物理化學變化來表征測試氣體的傳感器,因具有較高的靈敏度、低成本、工作電路簡單等優(yōu)點而得到廣泛關注和研究[1～3]。然而,利用單一金屬氧化物半導體材料制成的氣體傳感器可能存在諸如響應/恢復時間長、工作溫度高和選擇性差等缺點,不能滿足日益嚴苛的性能要求,嚴重限制了傳感器的進一步應用。研究表明,對金屬氧化物半導體氣體敏感材料采取合理的改性措施可以顯著提升材料氣敏性能,這使得金屬氧化物半導體材料改性研究成為該領域的一個熱點[4,5]。

1 提升金屬氧化物半導體傳感器氣敏性能改性措施

1.1 摻 雜

半導體材料具有雜質效應,雜質能夠破壞材料內部周期性勢場并在禁帶中引入雜質能級,使材料導電性能發(fā)生變化。摻雜即是在材料的制備過程中加入少量貴金屬、過渡金屬或者金屬氧化物,通過雜質來調整本體材料性質實現(xiàn)改善材料氣敏性能。表1為通過摻雜提升金屬氧化物半導體氣體傳感器性能的部分相關文獻總結。

表1 摻雜提升金屬氧化物半導體氣體傳感器性能相關文獻

對主體材料進行摻雜后,若摻雜物質與主體物質的晶格原子大小比較接近且電子殼層結構比較相似,那么摻雜物質會取代一部分主體物質,形成替位式雜質。摻入雜質后,為了達到平衡狀態(tài),高價態(tài)的摻雜劑電離后便會釋放出電子提升材料導電性[6]。施主雜質電離為氣敏材料從周圍空氣中吸附氧分子提供了足夠的電子。Ning H等人[7]的研究表明較高的施主濃度可提供充足的電子有利于化學吸附氧的形成,使材料電阻變化更加明顯,進而提升氣敏響應。

摻雜劑的引入可能會對材料結構產生影響,微觀結構中,晶體晶粒之間存在晶界,晶粒尺寸可能會對傳感器的性能產生影響。氧離子在晶粒表面通過俘獲導帶電子而轉變?yōu)檠蹼x子,這將導致半導體表面形成電子耗盡層,進而導致能帶彎曲[8],載流子遷移率降低,電阻隨之發(fā)生變化。Sun Y F等人[9]通過半定量模型論述了晶粒大小(D)與耗盡層寬度(Ld)之間的關系。當D小于2Ld時,晶粒間的阻擋作用對電子轉移影響不大。因此,當縮小晶粒尺寸增大比表面積時,可以改善材料氣敏性。

值得注意的是,由于摻雜的過程是向本體材料中引入雜質,過多的雜質可能會破壞本體材料結構,增大雜質離子散射幾率,降低載流子遷移率,惡化氣敏性能,因此，對于穩(wěn)定提升金屬氧化物半導體氣體傳感器的氣敏性能而言,尋找合適的摻雜劑和摻雜量仍然值得深入研究。

1.2 修 飾

研究表明，通過相應的沉積工藝在敏感材料表面沉積修飾一些具有特殊性質的物質,可以改善敏感材料氣敏性能。表2為通過修飾提升金屬氧化物半導體氣體傳感器性能的相關文獻總結。

表2 修飾提升金屬氧化物半導體氣體傳感器性能相關文獻

貴金屬催化劑具有催化溢流效應,在金屬氧化物半導體表面作為催化劑使吸附的氧分子快速分解為氧離子并向周圍溢出,使更多的氧離子被吸附在敏感材料表面。貴金屬Pd對H2較強的吸附、催化活化能力[15],能夠提升氣敏材料對H2的氣敏響應。Choi Y H等人[16]制作了Pd-SnO2薄膜用于H2檢測,通過分析不同材料的H2敏感測試結果發(fā)現(xiàn),Pd修飾后傳感器工作溫度得以下降。

金屬表面吸附氣體后,功函數(shù)可能受到影響而導致金屬與半導體之間的勢壘高度發(fā)生變化,進而對電阻產生影響[17]。Hossein-Babaei F等人[18]制備了一種Ag-TiO2肖特基二極管氣體傳感器,發(fā)現(xiàn)可以利用晶體管反向電流的變化情況表征這種肖特基二極管傳感器的敏感特性。

修飾材料在主體氣敏材料表面可能起到兩方面作用,一方面是貴金屬催化劑通過活化反應位點、促進氣體吸附分解等方式對敏感材料表面發(fā)生的一系列反應起到增強促進作用,提升材料的氣敏性能；另一方面是異質結—勢壘調制作用,功函數(shù)不同的材料接觸以后,由于費米能級之間存在能量差,接觸面兩邊費米能級將會產生相對移動最終達到平衡狀態(tài),并在接觸面形成勢壘,不同性質的氣體將會對勢壘起到調制作用,從而影響傳感器的響應性能[19]。

1.3 復 合

隨著材料科學的進步與半導體制作工藝水平的提升,利用不同材料各自的優(yōu)異特性,將不同的材料進行復合,獲得多層結構或復合異質結構來提升氣體傳感器性能成為可能。在材料選擇上,通常會利用具有氣敏性的金屬氧化物半導體材料進行互相復合,復合結構敏感材料通常具有優(yōu)于單一材料的氣敏性能[26]。表3為利用復合材料提升金屬氧化物半導體氣體傳感器性能的相關文獻總結。

表3 復合材料提升金屬氧化物半導體氣體傳感器性能相關文獻

Shaposhnik D等人[27]研究了SnO2和TiO2復合材料的H2敏感特性,測試結果表明復合材料與原始SnO2本體材料具有相似的H2敏感機制,但復合材料明顯提升了同等條件下的H2靈敏度。Changhyun J等人[28]制備了ZnO-Ga2O3納米棒復合結構表現(xiàn)出了極高的NO2響應,與純ZnO、Ga2O3材料相比,ZnO-Ga2O3復合材料對20×106NO2的響應值分別提升了1 206倍和354倍。后續(xù)研究認為ZnO-Ga2O3異質結構接觸面形成的異質結勢壘對這種復合結構的氣敏響應起到了顯著的促進作用[29]。

2 其他措施

對氣敏材料進行等離子體處理、光輻射以及選用多孔襯底等方式也被認為可以改善材料的氣敏性能[36,37]。Yoon Y S等人[38]發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜經(jīng)氧等離子體處理后,材料表面逸出功增加,有利于電子在敏感材料表面和丙酮分子之間的轉移,使處理后的薄膜具有更優(yōu)的氣敏性能。而半導體材料特有的光電導現(xiàn)象則表明可以針對不同的材料采用特定光源輻射敏感材料提升氣敏性能[39]。

人工智能技術的快速發(fā)展使可穿戴設備正在進入到我們的日常生活當中,在一些柔性襯底材料上制備敏感材料并進一步集成為傳感器也正逐漸成為新的研究熱點[40～43]。Rashid T R等人[44]在聚酰亞胺(PI)帶上獲得了Pd修飾的ZnO NRs,制成的柔性H2傳感器室溫時H2靈敏響應高達91 %。此外,近年來出現(xiàn)的ZIF結構[45]可在本體材料表面充分子篩選薄膜,由于具有薄膜具有多孔性且孔徑可控的特點,將會對不同大小的氣體分子起到篩選作用,在提高材料對氣體的選擇性方面也表現(xiàn)出了良好的應用前景。

3 結束語

合理選擇摻雜劑/修飾物,優(yōu)化材料制備過程以達到最優(yōu)的改性效果對于提升金屬氧化物半導體氣敏傳感器工作性能至關重要。

未來金屬氧化物半導體氣體傳感器的研究工作可能集中于:1)優(yōu)化材料結構,提升材料吸附氣體能力以及氣體分子篩選能力,增強材料的氣體選擇性；2)降低傳感器工作溫度,降低因傳感器所需工作溫度過高而必須輔以加熱元件帶來的能量消耗和制作難度；3)降低傳感器檢測限度,提升傳感器在低濃度范圍內的響應性能；4)研究柔性襯底在金屬氧化物半導體氣敏傳感器方面的應用,傳統(tǒng)的襯底材料多使用Si、石英玻璃、藍寶石等材料,采用柔性襯底對降低制作成本、拓寬應用范圍來說具有重要意義。