文 平,雷永珍

(寶雞文理學院 化學化工學院 陜西省植物化學重點實驗室,陜西 寶雞 721013)

二維層狀納米材料，一類由原子通過面內共價鍵連接和面間范德華力結合形成的片層狀材料，例如：石墨烯[1]、二硫化鉬[2]、六方氮化硼[3]和黑磷[4]等，由于具有高的載流子遷移率、高的楊氏模量、優(yōu)異的導熱及高的力學強度等特點，目前被廣泛地應用于固體潤滑及潤滑油添加劑[5-8]中.研究表明，二維納米材料僅有單原子或幾個原子層的厚度，得益于面內規(guī)則的晶格陣列和面間弱的相互作用，可以將機械體系的摩擦系數(shù)降到0.1～0.01，甚至可以達到超潤滑[9-13].

共價有機骨架材料，是一類新興的二維層狀多孔納米物質.相比于傳統(tǒng)的短程有序共價聚合物，共價有機骨架材料有著高度有序的晶體結構，精準的可預設計模塊和可控的理化性能.同時，還具有結構多樣性、低密度、高熱穩(wěn)定性和永久孔隙等優(yōu)點[14-15].由于其獨特的性質，共價有機骨架材料被廣泛地用于能量存貯、 藥物輸送、吸附、分離、催化和傳感等研究領域[16-20].2017年，Wen等[21]制備了一類三嗪基共價有機骨架納米材料并將其首次用作潤滑油添加劑，摩擦學性能研究表明，該納米材料可以通過配位作用吸附于金屬摩擦副基體表面，形成穩(wěn)定的潤滑膜，降低了摩擦磨損.然而，到目前為止，共價有機骨架材料作為潤滑油添加劑應用于摩擦學領域的研究和報道仍然較少.因此，開發(fā)新型的共價有機骨架納米材料應用于潤滑領域具有非常廣闊的前景.

三嗪和苯并噻唑基元是多種功能性雜環(huán)化合物的核心主體，具有高電子云密度、離域電子對和穩(wěn)定的結構，很容易與金屬表面相互作用形成穩(wěn)定的分子吸附膜，從而提升潤滑性能.目前，一系列基于三嗪和苯并噻唑分子結構的添加劑已經(jīng)被設計、合成并用作潤滑油添加劑[22-24].然而，在長摩、高負荷的工況條件下，分子水平的吸附膜往往易失效.考慮到分子結構的吸附性和納米材料的力學特性，在本文中，作者設計并合成了一種以三嗪和苯并-二噻唑為基元的新型共價有機骨架納米材料(TTC).選取水和PEG 400混合體系作為潤滑基礎液，將其作為添加劑，利用SRV-V往復摩擦試驗機對其摩擦學性能進行了探究.通過X射線光電子能譜(XPS)對磨斑表面進行了元素分析，進而探討了摩擦學機制.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

三聚氯氰(C3N3Cl3)、2,5-二氨基-苯并-二噻唑、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(Et3N)和乙醇購自阿拉丁化學試劑有限公司(中國).PEG 400是從?？松梨诠举徺I的.所用試劑均為分析純，不需要進一步純化即可使用.

1.2 共價有機骨架納米材料(TTC)的制備

典型的制備過程如圖1所示：將2,5-二氨基-苯并-二噻唑(0.52 mmol，0.655 g)添加到DMF(50 mL)中，然后加入Et3N(1.5 g)一起進行超聲處理10 min形成溶液.隨后，添加三聚氯氰(0.5 mmol，0.920 g)并在攪拌下再超聲10 min.將所得混合物轉移到體積容量為80 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中.密封后，在烘箱中加熱至120 ℃ 反應24 h，自然冷卻至室溫.然后，離心分離得到墨綠色沉淀物，用乙醇和去離子水反復洗滌、離心處理以除去殘余物，然后冷凍干燥制備墨綠色粉末樣品，標記為TTC.

Fig.1 Schematic diagrams of fabrication of the nano material TTC.圖1 TTC納米材料的制備示意圖

1.3 材料的表征

利用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku D/Max-2400，日本日立公司SmartLab型)分析了TTC納米材料的晶體結構，掃描范圍為5°到80°.利用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta FEG 250，20 kV加速電壓)觀察了TTC納米材料的形貌以及經(jīng)其潤滑作用后的磨斑表面形貌.使用X射線光電子能譜儀[XPS，Nexsa，Al-Kα(單)陽極，能量150 W，真空度為10?7Pa]分析了TTC納米材料的組成元素和化學基團，以及經(jīng)其潤滑后的磨斑表面的元素種類.

1.4 摩擦學試驗

在室溫條件下，使用微動摩擦磨損試驗機(德國Optimium SRV-V)進行摩擦學試驗，所有的試驗重復3次以得到平均值，確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性.在研究中，水和聚乙二醇400的混合體系(1:1)被用作基礎潤滑液.混合潤滑體系中TTC的加入質量分數(shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7% 和1.0%，超聲使其均勻分散.所有試驗均在球盤摩擦對偶上采用往復運動模式，振幅為1 mm，頻率為25 Hz，載荷為100 N，試驗持續(xù)時間為30 min，其中上試球(Ф=10 mm)與下試固定盤(Ф=24 mm×7.9 mm)均由AISI 52100合金鋼制成，硬度約為700～800 HV.使用MicroXAM三維非接觸表面輪廓儀(BRUKERNPFLEX)測試了下試摩擦盤上的磨損量.

2 結果與討論

2.1 納米材料的表征

如圖2(a)所示，所合成的TTC納米材料呈現(xiàn)出柔性的二維層狀結構，同時薄層的表面呈現(xiàn)出輕微的褶皺，這主要是由于其結構中的相鄰層間的電子排斥導致的超薄變形和微翹蜷曲.通過X射線粉末衍射(XRD)分析，確定了TTC納米材料的晶體結構.如圖2(c)所示，TTC在10.9°、18.3°和27.5°處顯示出強烈的衍射峰，分別歸屬于該納米材料的(010)、(220) 和(001)面，呈現(xiàn)窄峰說明TTC具有較好的結晶度[20].根據(jù)(001)衍射峰，計算出TTC層間距為3.7 ?，對應其層間 π-π堆疊的距離，該距離比石墨烯的3.5 ?略高，是由于硫的原子半徑較大，增加了層間斥力.隨后，利用FTIR光譜測定了TTC的化學結構，如圖2(b)所示，位于763和689 cm?1處的尖鋒分別為三嗪結構與噻唑結構的典型特征峰；1 272和1 123 cm?1處的中等峰對應C-S和C-N鍵的伸縮振動；芳環(huán)的典型骨架伸縮振動峰位于1 428～1 578 cm?1之間，同時1 700 cm?1處強的峰為典型的C=N伸縮振動；3 078、3 173和3 288 cm?1處的峰值分別為烯烴結構上的氫的伸縮振動以及NH和NH2的伸縮振動[25].這些結果說明，TTC納米材料主要由三嗪和苯并噻唑結構基元組成.利用X射線光電子能譜分析技術進一步確定了TTC的組成元素和化學環(huán)境，如圖2(d～f)所示，圖2(d)的C1s高分辨率光譜，采用高斯擬合方法，在結合能284.8、287.3和289.2 eV處擬合出3個峰，分別對應于骨架結構中的C-C、C-N/S和C=N基團；N1s的高分辨率光譜可擬合為398.7和400.2 eV兩個峰值，分別對應于C=N和C-NH結構；S2p譜圖上可以觀察到位于163.8和165.4 eV的兩個峰，說明了C-S鍵的存在.綜合看來，TTC納米潤滑添加劑具有二維的層狀特征和多孔結構，這些都為其具有良好的減摩抗磨性能奠定了基礎.

Fig.2 Physical-chemistry characterizations of as-synthesized TCC nano material (a) SEM image,(b) XRD pattern,(c) FTIR pattern,(d) to (f) XPS spectra [(d) C1s spectrum,(e) N1s spectrum and (f) S2p spectrum]圖2 合成的TTC納米材料的理化性能表征：(a) 掃描電鏡照片；(b) X-射線粉未衍射圖；(c) 紅外光譜圖；(d～f): X射線能譜圖[(d) C1s精細譜；(e) N1s精細譜；(f) S2p精細譜]

2.2 TTC添加劑的分散穩(wěn)定性

眾所周知，添加劑在潤滑油基礎液中的分散性是其實現(xiàn)優(yōu)良潤滑性能的關鍵之一.如圖3所示，將不同添加量的TTC分散于混合潤滑體系中，超聲處理后發(fā)現(xiàn)相應的潤滑體系中沒有明顯的分層或相分離現(xiàn)象，其較好的分散性可歸因于TTC和基礎潤滑液之間弱相互作用，如氫鍵和范德華力.

Fig.3 Dispersion photos of TTC nano materials in mixed lubricating system (PEG 400+H2O)圖3 TTC納米材料在混合潤滑體系中(PEG 400 + H2O)的分散性照片

2.3 TTC添加劑的摩擦學性能考察

如圖4所示，通過測試實時的摩擦系數(shù)的變化來考察了TTC作為潤滑添加劑的摩擦學性能.如圖4(a)所示，對于對照樣PEG 400+H2O混合潤滑液，其平均摩擦系數(shù)在0.193左右，前期跑和期的摩擦系數(shù)高達0.3，并且伴隨著劇烈的波動，后期雖然系數(shù)整體趨勢有所降低，但依舊波動很大.這可能是因為對照樣較低的黏度使其作用于金屬摩擦副表面時形成的潤滑膜不夠穩(wěn)定，伴隨著表面擦傷使?jié)櫥苋菀资?當添加劑進入到潤滑體系中時，從圖中可以看到摩擦系數(shù)有明顯的降低，當添加劑質量分數(shù)達到0.5%時，添加劑表現(xiàn)出最優(yōu)的減摩作用(比對照樣的摩擦系數(shù)減小了26%).值得注意的是，其摩擦系數(shù)從0.15開始一直保持著下降且平穩(wěn)趨勢，沒有大幅度的波動，表明在滑動界面上迅速形成了有效的潤滑保護膜且隨著滑動的進行保護膜變得更加致密且穩(wěn)定.從圖4(b)可以看出，隨著TTC納米材料添加濃度的增大，摩擦系數(shù)先減小后增大，當質量分數(shù)高于0.3%時，即可獲得較好的減摩結果，高濃度下摩擦系數(shù)的增加主要源于納米材料的團聚引起滑動過程中的阻力增加.圖4(c)顯示了不同濃度的添加劑在混合潤滑體系中的磨損體積.結果表明，0.5%的添加量使磨損量最小，與對照樣相比減少了90%.除了添加質量分數(shù)為0.1 %時，磨損量的減小幅度較弱，其他的添加量時TTC都表現(xiàn)出了較好的抗磨性能，主要是低濃度下納米材料可能不足以形成完整的摩擦膜或提供足夠的消耗.圖4(d～i)是經(jīng)過所有潤滑劑作用后的磨斑的剖面圖以及磨斑全貌電鏡圖，其結果與圖4(c)磨損量趨勢相一致.

Fig.4 Characterization of tribological behaviors of TCC as nano additive: (a) friction of coefficient as function of time,(b) average friction of coefficient,(c) historical chart of wear volume and (d～i) profiles of worn scars lubricated with different content of TTC (0%～1.0%)圖4 TTC納米添加劑摩擦學行為的表征：(a)摩擦系數(shù)隨時間變化的曲線；(b)平均摩擦系數(shù)；(c)磨損體積柱狀圖；(d～i)不同濃度下的TCC潤滑后的磨斑剖面圖(0%～1.0%)

2.4 TTC納米添加劑潤滑后的磨斑的表面形貌

圖5顯示了在100 N載荷下，基礎液和不同添加量的TTC混合潤滑體系作用后的下試盤鋼磨損表面形貌的SEM照片.如圖5(a)所示，基礎液潤滑后，磨斑表面呈現(xiàn)出大量的黏著磨損和磨粒磨損，這是因為基礎液較低的黏度導致形成的潤滑膜較薄，在高載下，摩擦副表面的凹凸體相互接觸形成冷焊，在剪切力作用下形成黏著磨損，同時，形成的磨屑在摩擦副表面產(chǎn)生連續(xù)的磨粒磨損.從圖5(b～f)可以看出，當加入TTC后，摩擦副表面的黏著磨損減少，說明TTC可以有效地吸附在其表面形成保護膜.但在較低的質量分數(shù)下，TTC不能夠形成完整的潤滑膜，未保護部分因為滑動應力的作用產(chǎn)生塑性變形.隨著添加劑質量分數(shù)的增加，黏著及塑性變形減少，磨損主要以磨粒磨損為主.值得注意的是，由于活性硫元素的存在，摩擦副表面有明顯的腐蝕磨損存在.

Fig.5 SEM micrographs of wear scars lubricated with (a) 0.0% TTC,(b) 0.1% TTC,(c) 0.3% TTC,(d) 0.5% TTC,(e) 0.7% TTC and (f) 1.0% TTC圖5 不同添加濃度的TCC潤滑后的磨斑形貌掃描電鏡照片：(a) 0.0% TTC；(b) 0.1% TTC; (c) 0.3% TTC; (d) 0.5% TTC;(e) 0.7% TTC；(f) 1.0% TTC

2.5 TTC納米添加劑潤滑后的磨斑表面的XPS分析

為了進一步了解TTC添加劑對摩擦性能的改善及其潤滑機制，采用XPS測量了基礎潤滑液和0.5%添加量下的混合潤滑劑潤滑下的磨損表面的元素種類和化學狀態(tài)，如圖6所示.圖6(a)展示了磨斑表面的全譜數(shù)據(jù)，相對于基礎液，含有TTC的潤滑液在399.8 eV處呈出微弱的N信號峰.對所有元素進行高分辨擬合可以看出，C1s峰可以分為3個亞峰(284.8、286.3和288.5 eV)，對應于C元素不同的化學結合方式[C-C、CO/(N/S) 和C=O]，表明滑動界面上生成了物理/化學吸附膜.N1s信號可劃分為399.8和401.2 eV處兩個峰，對應于C=N和C-N結構[26]，而基礎液潤滑的磨斑表面無明顯的N信號.對于O1s信號，分別在529.7、531.3和532.9 eV處有3個特征峰可歸因于鐵氧化物和碳氧化合物(Fe-O、C-O、C=O)[26].類似于N元素的信號，只有含有添加劑的樣品檢測到S2p的信號，可劃分為162.8(S2p3/2)、165.5(S2p1/2)和169.2 eV(硫酸鹽)3個信號峰，該結果表明TTC添加劑在摩擦界面上不僅以物理吸附的狀態(tài)存在，而且還發(fā)生了摩擦化學反應生成了摩擦反應膜.鐵的價態(tài)是探討潤滑膜形成過程中吸附相互作用的一種重要因素，從Fe2p的信號中可以看出，TTC納米材料潤滑的磨斑表面在706.8、709.5、711.8和713.7 eV處分別呈現(xiàn)出金屬Fe、FeO、Fe2O3和Fe2(SO4)3的信號峰，相比之下，基礎液潤滑的表面FeO的含量更少，說明TTC添加劑吸附到金屬表面后，有效地抑制了Fe元素的氧化，同時也暗示摩擦界面上形成了有效的吸附潤滑膜.

Fig.6 Comparison of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of wear surfaces lubricated with the basic lubrication system(PEG 400+H2O) and that with 0.5% TTC nano additive : (a) survey,(b) C1s,(c) N1s,(d) O1s,(e) S2p and (f) Fe2p圖6 基礎潤滑體系(PEG 400+H2O)和含有0.5% TTC納米添加劑的潤滑體系潤滑后的磨損表面的X射線光電子能譜曲線對比圖：(a)全譜；(b) C1s；(c) N1s；(d) O1s；(e) S2p；(f) Fe2p

2.6 TTC作為潤滑添加劑的摩擦學機制

基于上述的分析結果，提出了TTC在混合潤滑體系中(H2O+PEG 400)的摩擦學機制.如圖7所示，首先，TTC由于其三嗪和噻唑結構對金屬有著強親和力，使其很容易在鋼-鋼摩擦對偶之間形成較強的吸附，進而形成潤滑保護膜.同時，在高負荷產(chǎn)生的牽引力和壓縮力作用下，TTC可以填充到固體金屬真實接觸面(凹凸不平)的凹坑，使摩擦接觸表面相對光滑.在滑動過程中，TTC的層狀結構容易產(chǎn)生相對滑動，在一定程度上降低摩擦過程中的剪切應力從而降低摩擦系數(shù).此外，富電的雜環(huán)結構硫元素對金屬的強親和力可以有效地提高潤滑膜的穩(wěn)定性，避免潤滑膜在滑動摩擦過程中發(fā)生開裂.因此，TTC的結構特征和雜化化合物親合性質的協(xié)同效應，使得TTC納米添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能.

Fig.7 Possible lubrication mechanism of TTC nano additive 圖7 TTC納米添加劑可能的潤滑機制

3 結論

a.采用溶劑熱法成功制備了以三嗪和苯并噻唑為基元的新型含共價有機骨架納米材料(TTC).

b.TTC 具有納米級二維層狀結構，在水和PEG 400混合潤滑體系中具有較好的分散性.

c.與水和PEG 400混合潤滑體系相比，質量分數(shù)為0.5%的TTC納米添加劑表現(xiàn)出低而穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，具有良好的減摩抗磨性能.

d.XPS分析結果表明，TTC 的優(yōu)異的摩擦學性能歸因于納米材料的片層結構減小了滑動過程的剪切阻力，富電子的雜環(huán)結構和硫元素增強了材料與金屬摩擦副界面之間的親和力，增強了吸附潤滑膜的穩(wěn)定性及持久性.

e.三嗪基共價有機骨架納米材料在摩擦學領域具有潛在的應用前景.