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（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 延安 716000）

引 言

白土是目前石油行業(yè)中常用的一種吸附材料，被廣泛應(yīng)用在油品脫色領(lǐng)域，但白土的使用通常存在次數(shù)限制。當(dāng)達(dá)到使用次數(shù)后，脫色效果明顯變差，且無(wú)法再次利用，只能廢棄處理。由于廢棄的白土含有不飽和油，如不進(jìn)行處理，不僅會(huì)給環(huán)境造成污染，還有引發(fā)火災(zāi)的可能。另外，由于白土屬于不可再生資源，若不進(jìn)行保護(hù)，將會(huì)導(dǎo)致白土資源匱乏。因此，在石油吸附領(lǐng)域，如何循環(huán)使用廢棄白土成為研究的重點(diǎn)問(wèn)題?；谠搯?wèn)題，高麗等通過(guò)超聲波輔助溶液對(duì)廢棄白土進(jìn)行處理[1]，何山文等則嘗試用微生物對(duì)廢棄白土進(jìn)行修復(fù)[2]，國(guó)外則通過(guò)酸處理、堿處理和有機(jī)溶劑對(duì)白土進(jìn)行處理。如Abdelhamid Boukerroui 通過(guò)鹽酸溶液進(jìn)行洗滌，從而得到再生的白土[3]。以上研究雖取得一定成果，但還有待繼續(xù)提升。對(duì)此，本研究嘗試采用離子交換法和活性助劑對(duì)廢棄白土進(jìn)行改性，以求實(shí)現(xiàn)廢棄白土的循環(huán)利用。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本試驗(yàn)所用試劑為：脫色廢白土，中石化天津分公司；硝酸銅（分析純），湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司；液化石油氣（LPG，標(biāo)準(zhǔn)品），福建泉州石油煉化廠(chǎng)；陜北志丹白土，志丹縣金晉白土開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司；硝酸鎳（分析純），南京細(xì)諾化工科技有限公司；硝酸鐵（分析純），湖北鑫潤(rùn)德；硝酸鋅（分析純），濟(jì)南三平化工。

本試驗(yàn)所用設(shè)備為：馬弗爐（XL-3000），鶴壁市儀器儀表有限公司；電子天平（ME-T），梅特勒- 托利多國(guó)際有限公司；恒溫磁力攪拌器（79HW-1），冠森生物科技上海有限公司；雙柱塞微量泵（WMCB103A），江蘇丹徒計(jì)量泵廠(chǎng)；電熱鼓風(fēng)干燥箱（HG-9055A）北京亞泰科隆儀器技術(shù)有限公司；壓片機(jī)（GZPTS-D），遼寧天億機(jī)械有限公司；固定床反應(yīng)器（YZuBPR），上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 離子交換法改性廢白土

（1）取廢棄白土樣品放入XL-3000 馬弗爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度和時(shí)間分別為500℃和3h；

（2）將熱處理后廢棄白土粉末與溶液混合，保證固液比為1∶20；

（3）將混合后的溶液置于79HW-1 型恒溫磁力攪拌器上恒溫水浴交換，交換時(shí)間和溫度分別為6h和80℃。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的樣品進(jìn)行抽濾和洗滌處理，產(chǎn)品為濾餅；

（4）將濾餅放在HG-9055A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度和時(shí)間分別為110℃和4h。烘干后將樣品敲碎，研磨成粉末后重新放置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度和時(shí)間分別為150℃和4h；

（5）樣品焙燒好后，置于壓片機(jī)上進(jìn)行壓片。然后對(duì)樣品進(jìn)行研磨篩分，確保樣品的粒徑為20～40 目，得到吸附劑。

1.2.2 等體積浸漬法改性廢白土

為對(duì)比不同方法對(duì)改性廢棄白土的效果，采用等體積浸漬法對(duì)樣品進(jìn)行制備，具體制備步驟為：

（1）準(zhǔn)備步驟與1.2.1 步驟（1）（2）相同；

（2）與Cu（NO3）2溶液交換反應(yīng)3h 后，對(duì)樣品進(jìn)行抽濾，得到濾餅；

（3）將濾餅自然風(fēng)干24h，然后放置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度和時(shí)間為150℃和4h；

（4）將焙燒后的樣品進(jìn)行壓片成型處理。成型后將樣品研磨篩分至20～40 目，從而得到經(jīng)等體積浸漬法制備到的吸附劑。

1.3 LPG 脫硫試驗(yàn)

將上述兩種方法制備得到的吸附劑應(yīng)用到LPG 脫硫中，以驗(yàn)證吸附效果。具體采用圖1 的脫硫裝置。

圖1 LPG 吸附脫硫試驗(yàn)流程圖Fig. 1 The flow chart of LPG adsorption desulfurization test

結(jié)合以上裝置，將試驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)為：

（1）打開(kāi)溫控系統(tǒng)，調(diào)節(jié)溫度至30℃后連接反應(yīng)管。打開(kāi)進(jìn)料閥，對(duì)出口背壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。氮?dú)饪刂崎y在系統(tǒng)壓力保持0.6MPa 時(shí)關(guān)閉。

（2）設(shè)定進(jìn)料流量后打開(kāi)進(jìn)料閥。用WMCB103A型雙柱塞微量泵將LPG 泵送至反應(yīng)管中，泵送方式為勻速，系統(tǒng)穩(wěn)定后計(jì)時(shí)。間隔一段時(shí)間后對(duì)樣品中硫含量進(jìn)行分析。

（3）待試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉所有開(kāi)關(guān)，開(kāi)啟氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)。然后清洗反應(yīng)管。

吸附劑脫硫率計(jì)算公式為[4～7]：

式中，St表示吸附劑的脫硫率；q 表示LPG 流量；C0表示LPG 進(jìn)口硫含量；Ct表示在任意t 時(shí)刻LPG 出口硫含量；m 表示吸附劑質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對(duì)LPG 脫硫性能影響

為得到吸附劑的最優(yōu)制備方法，分別采用離子交換法和等體積浸漬法制備得到吸附劑[8]，然后通過(guò)脫硫吸附率對(duì)吸附劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)而得到圖2 的結(jié)果。從圖2 可看出，在銅離子負(fù)載一樣時(shí)，離子交換法制備的吸附劑比等體積浸漬法制備的吸附脫硫效果更好。得到該試驗(yàn)結(jié)果的原因是由于離子交換法改性過(guò)程中，需用去離子水洗滌樣品，也洗去了多余的銅離子，銅離子在吸附劑表面分布較為均勻，脫硫反應(yīng)的過(guò)程也相對(duì)比較順利。采用等體積浸漬法制備的白土吸附劑由于沒(méi)有洗滌過(guò)程，使銅離子無(wú)法分布均勻。濃度過(guò)高的銅離子將活性白土的孔道堵塞，這就導(dǎo)致了LPG 中的含硫化合物與吸附劑的活性中心無(wú)法充分接觸，使脫硫反應(yīng)不完全，脫硫效果減弱。因此，采用離子交換法改性廢棄白土的脫硫效果最好。

圖2 不同方法改性廢棄白土的脫硫效果對(duì)比Fig. 2 The desulfurization effects of modified clay prepared by different methods

2.2 負(fù)載不同金屬下的吸附劑脫硫效果

選擇0.1mol/L 的Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、Zn（NO3）2溶液，用YZuBPR 型固定床反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附脫硫試驗(yàn)，得到負(fù)載不同金屬下吸附劑的脫硫效果，具體如圖3 所示。從圖3 可看出，四種不同金屬化合物改性白土的脫硫性能均高于純白土，但是四種金屬化合物改性白土的脫硫性能差異較為明顯。其中經(jīng)過(guò)Cu2+改性白土吸附劑的脫硫性能最佳，其次Fe3+為改性白土吸附劑，因此可確定為Cu（NO3）2最佳活性組分選擇。

圖3 負(fù)載不同金屬吸附劑的脫硫性能影響Fig. 3 The effect of loading with different metals on the desulfurization performance

2.3 不同離子交換濃度下吸附劑的脫硫效果

LPG 脫硫受Cu2+離子濃度影響。為確定Cu2+的最佳濃度，本試驗(yàn)以志丹廢棄白土作為載體，用不同物質(zhì)的量的濃度的溶液為活性組分進(jìn)行離子交換。用1.2.1 的吸附劑放在YZuBPR 型固定床反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)吸附裝置中進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，由此得到圖4的結(jié)果。通過(guò)圖4 發(fā)現(xiàn)，不同Cu2+濃度改性白土的脫硫率均高于純白土，但脫硫性能的提高程度差異明顯。其中Cu（NO3）2濃度為0.1mol/L 和0.2mol/L時(shí)，制備的吸附劑脫硫性能最好；隨著Cu（NO3）2濃度的增加，吸附劑脫硫性能反而有所降低。造成以上問(wèn)題的原因是由于白土上負(fù)載多余的Cu2+離子導(dǎo)致白土表面Cu2+濃度過(guò)高，對(duì)活性白土的孔道有一定堵塞，進(jìn)而脫硫反應(yīng)不完全[9～11]。因此，濃度為0.1mol/L 是最佳活性組分濃度。

圖4 不同Cu2+離子交換濃度對(duì)LPG 脫硫性能的影響Fig. 4 The effect of different ion（Cu2+）exchange concentrations on the LPG desulfurization performance

3 結(jié) 論

本研究采用離子交換法和浸漬法分別對(duì)潤(rùn)滑油脫色后廢白土進(jìn)行改性，并通過(guò)LPG 吸附脫硫試驗(yàn)探討了不同制備方法、負(fù)載不同金屬活性組分和不同Cu2+濃度下改性白土對(duì)LPG 脫硫性能的影響。根據(jù)以上試驗(yàn)，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）選擇不同制備方法改性廢白土的脫硫性能影響較大。其中，離子交換法制備的吸附劑脫硫效果明顯優(yōu)于浸漬法。

（2）將不同金屬化合物作為活性組分，對(duì)白土進(jìn)行改性，脫硫性能都有明顯提高，其中以Cu（NO3）2為活性組分改性的白土吸附劑的脫硫性能最佳。

（3）制備脫硫吸附劑時(shí)，活性組分濃度對(duì)脫硫性能的影響較大。其中，隨Cu（NO3）2濃度增加，脫硫性能逐漸降低，因此選擇0.1mol/L 的Cu（NO3）2最佳。