李輝新，楊龍，曹偉，楊國(guó)瑞，薛瑞蓮，魏東岳，劉璇

（1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000；2.渭南市環(huán)境科學(xué)研究中心，陜西 渭南 714000）

堿激發(fā)膠凝材料[1]（Alkali-excited cementitious materials，AACM）是指用強(qiáng)堿激發(fā)基體材料制備的一種水硬性膠凝材料，由激發(fā)劑、硅鋁質(zhì)粉體的多元體系組成，性能受到生產(chǎn)工藝、成分等因素的影響。堿激發(fā)膠凝材料具有快凝、早強(qiáng)、耐高溫、抗腐蝕及重金屬固結(jié)等特點(diǎn)[2，3]，且制備過(guò)程無(wú)需煅燒，節(jié)能并對(duì)環(huán)境更加友好。而傳統(tǒng)硅酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程需要高溫分解石灰石來(lái)產(chǎn)生具有反應(yīng)活性的硅酸鹽相和鋁酸鹽相，會(huì)產(chǎn)生大量CO2，與提倡的環(huán)境友好型發(fā)展相違背，急需一種替代材料。尾礦、礦渣等工業(yè)固廢不僅產(chǎn)生污染且占用了大量土地，成為當(dāng)下急需解決的問(wèn)題。

AACM 以工業(yè)固廢為原料，且原料來(lái)源豐富，生產(chǎn)成本低，強(qiáng)度高，抗腐蝕性好，耐火性好，耐久性好，且綠色環(huán)保，因此引起了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注。就AACM的組分、激發(fā)劑、激發(fā)機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，總結(jié)了AACM 的發(fā)展現(xiàn)狀和存在的不足之處，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 堿激發(fā)膠凝材料

1.1 激發(fā)劑

通常以K、Na 等堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、苛性堿等[4，5]作為激發(fā)劑，李俏等[6]研究激發(fā)劑對(duì)粉煤灰基鋁硅酸鹽膠凝材料性能的影響，結(jié)果表明：氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、硅酸鉀均能成為AACM 的激發(fā)劑，用硅酸鉀激發(fā)后制得的試樣28 d 抗壓強(qiáng)度高達(dá)28.8 MPa；田秀淑等[7]研究了CaOH2、NaSO4和CaSO4·2H2O 3 種激發(fā)劑對(duì)鋼渣-礦粉膠凝水化產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果表明：硫酸鈉加入1.5%時(shí)，所制AACM 的28 d 強(qiáng)度可達(dá)25.8 MPa 左右，以水化硅酸鈣凝膠、鉀長(zhǎng)石為主。由此可知：大部分的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽等都能成為AACM 的堿激發(fā)劑，但因不同激發(fā)劑化學(xué)組分和礦物組成不同，激發(fā)劑會(huì)對(duì)所制樣品性能產(chǎn)生影響。激發(fā)劑與礦物之間的相互影響機(jī)理較為復(fù)雜，若想更深刻、更準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)理解，還需要更加深入地研究和學(xué)習(xí)。

1.2 原材料

Gs J 等[8]研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)強(qiáng)堿作用，部分鋁硅酸鹽材料能經(jīng)水解反應(yīng)生成穩(wěn)定水化物的都能作為原材料制備AACM；李輝等[9]用氫氧化鈉激發(fā)粉煤灰制備AACM 并研究了其強(qiáng)度影響因素，結(jié)果顯示：惰性物質(zhì)如SiO2、AlO-SiO 等晶相未參與水化反應(yīng)，而粉煤灰中玻璃相可參與反應(yīng)，蒸養(yǎng)能使材料強(qiáng)度提高；Pan 等[10]用水玻璃激發(fā)赤泥和礦渣制備AACM，28 d 抗壓強(qiáng)度＞50 MPa。工業(yè)固廢制備AACM 逐漸成為研究熱點(diǎn)，但仍以具有潛在活性的原料為主。而惰性工業(yè)固廢如尾礦、建筑固廢等因其結(jié)晶度高、活性難以激發(fā)等原因，研究和應(yīng)用較少。同時(shí)，因生產(chǎn)工藝、原料產(chǎn)地等導(dǎo)致礦物組分和化學(xué)成分差異，所制AACM 性能區(qū)別較大，還需對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能和形成機(jī)理等進(jìn)行深入研究。

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物

徐彬等[11]研究顯示：水化產(chǎn)物中主要金屬元素被強(qiáng)堿族元素取代，主要產(chǎn)物為C-S-H；陳友治等[12]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硫酸鹽復(fù)合激發(fā)劑作用后的硅酸鹽熟料，其水化產(chǎn)物除C-H-S 和AFt 外還含有部分HSCAS；Alonso等[13]研究發(fā)現(xiàn)：氫氧化鈉-氫氧化鈣-偏高嶺土組成的三元體系中，cNaOH＜5 mol/L 時(shí)，水化產(chǎn)物中除C-H-S外存在大量固體顆粒，cNaOH＞10 mol/L 時(shí)，水化產(chǎn)物以C-H-S 為主，還含有鉀長(zhǎng)石、固體顆粒以及HSCAS。由此可知，AACM 反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)及成分受原材料性質(zhì)、成分及制備工藝影響，由原材料的差異性所形成的鋁酸鈣、鉀長(zhǎng)石、方沸石等物質(zhì)均是高度非均勻集合體的多相復(fù)雜體系。

1.4 形成機(jī)理

AACM 的反應(yīng)機(jī)理通常分為“三段理論”和“五段理論”。Bakharev 等研究[14]顯示：AACM 的形成分3 個(gè)階段（如圖1）：（1）堿激發(fā)劑激發(fā)鋁硅酸鹽顆粒生成活性鋁、硅酸鹽并形成過(guò)飽和鋁硅酸鹽溶液，且不同物質(zhì)經(jīng)脫水反應(yīng)相互凝結(jié)，即：“解體-凝結(jié)”過(guò)程；（2）溶液中的凝結(jié)物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成二維凝膠，即：“凝結(jié)-縮聚”過(guò)程；（3）縮聚產(chǎn)物繼續(xù)脫水凝結(jié)重組形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步長(zhǎng)大成為半晶體類沸石結(jié)構(gòu)，即：“縮聚-晶化”過(guò)程，固體顆粒受激發(fā)劑作用溶解形成堿性鋁硅酸鹽溶液是該過(guò)程的關(guān)鍵階段。而Duxson P 等[15]將其過(guò)程分為5 個(gè)階段（如圖2）：（1）溶解平衡（活性硅鋁釋放）；（2）溶解平衡階段（低聚物形成）；（3）凝膠化階段（低聚物進(jìn)一步聚合）；（4）結(jié)構(gòu)重構(gòu)（聚合大分子形成）；（5）硅鋁結(jié)構(gòu)重構(gòu)（硅鋁聚合凝膠生成）。鐘白茜等[16]研究礦渣結(jié)構(gòu)硅氧四面體聚合態(tài)在水玻璃作用下的反應(yīng)表明：硅氧四面體在OH-作用下發(fā)生“解聚-聚合”反應(yīng)，高聚物持續(xù)增多?！叭卫碚摗焙汀拔宥卫碚摗钡幕A(chǔ)都是Al-O 和Si-O 在強(qiáng)堿溶液中被破壞釋放出活性Al 和Si，其溶出效率是判斷某種堿物質(zhì)是否可作為激發(fā)劑及某種物質(zhì)能否作為原料制備AACM的關(guān)鍵因素。所以，激發(fā)劑與原材料的反應(yīng)機(jī)理以及提高堿激發(fā)劑與原材料相互作用的活性Al、Si 溶出成為AACM 重點(diǎn)研究方向。

圖1 堿激發(fā)膠凝材料的“三階段”反應(yīng)過(guò)程

圖2 堿激發(fā)膠凝材料的“五階段”反應(yīng)過(guò)程

2 堿激發(fā)膠凝材料的應(yīng)用

2.1 建筑領(lǐng)域

AACM 優(yōu)異的力學(xué)性能和更高的強(qiáng)度、更好的耐火性及耐久性，在建筑領(lǐng)域以及工業(yè)副產(chǎn)品和廢棄物的利用方面有著巨大的應(yīng)用潛力，如：預(yù)澆混凝土梁柱、預(yù)制構(gòu)件等以及適用于外墻材料和屋面材料，所制預(yù)構(gòu)件不僅符合行業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，還具有特殊優(yōu)點(diǎn)且生產(chǎn)成本低、原材料易得。若可以解決目前現(xiàn)有的問(wèn)題，AACM 在未來(lái)可以大量應(yīng)用甚至完全取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。

2.2 交通領(lǐng)域

相比于普通的混凝土，AACM 有明顯的高強(qiáng)度、耐磨性和耐久性能，不僅完全具備道路混凝土的各種性能，甚至還具有快凝早強(qiáng)及混凝土后期強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較大的優(yōu)點(diǎn)，適合制備超交通負(fù)荷條件下的混凝土道路及其他交通設(shè)備。

2.3 水利工程領(lǐng)域

相較于傳統(tǒng)補(bǔ)漏材料及基礎(chǔ)材料，AACM 具有高強(qiáng)度、高抗壓、高耐磨性、快速硬化，以及其優(yōu)異的抗張力、低流動(dòng)性、高密度特質(zhì)，在水利工程領(lǐng)域的應(yīng)用過(guò)程中，可減少初期成本，減輕后續(xù)投入，提高工程壽命。此外，也被用于礦井補(bǔ)漏、尾礦庫(kù)防滲、防洪堤壩建設(shè)工程。

2.4 礦山領(lǐng)域

AACM 因其原料來(lái)源廣泛，制備的同時(shí)可消耗固廢，同步實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)境治理而用于礦山充填工程。其充填后流動(dòng)性低且凝結(jié)快，避免與其余材料反應(yīng)造成二次污染，效果優(yōu)于傳統(tǒng)回填材料，且后續(xù)處理費(fèi)用低，并解決了礦渣、尾礦難處理的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)?shù)貑?wèn)題當(dāng)場(chǎng)解決的治理方式。

3 結(jié)論與展望

經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，都為AACM 的應(yīng)用提供了發(fā)展的機(jī)會(huì)，隨著研究的投入，不論在技術(shù)上還是理論上都取得了新的進(jìn)展。但若想完全取代硅酸鹽水泥，仍有很長(zhǎng)的路要走，大量研究和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，AACM 仍存在下列問(wèn)題有待突破：（1）性能影響因素較多，還需更深入研究探索以形成系統(tǒng)性結(jié)論，為將來(lái)的應(yīng)用和發(fā)展提供參照；（2）不同原材料因成分不同對(duì)其性能會(huì)有較大的影響，因此材料穩(wěn)定性的提高也是目前待以解決的重要問(wèn)題；（3）雖然對(duì)現(xiàn)有的很多材料的性能已有一定的認(rèn)識(shí)，但還不夠全面，且行業(yè)內(nèi)缺少相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。這些問(wèn)題都會(huì)成為阻礙其發(fā)展的絆腳石，但由于材料自身優(yōu)異的性能以及時(shí)代所需，AACM 一定會(huì)在不久的將來(lái)得到大量應(yīng)用。