王 悅，王顯妮,郭 潛,張存社,黃 捷,李楚璇

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054）

電極材料是超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)并直接影響電容器的性能和生產(chǎn)成本的重要部分，其導(dǎo)電性和比表面積是重要參數(shù)。石墨烯為平面六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，作為超級(jí)電容器的絕佳電極材料，單層石墨烯擁有2675m2·g-1的高比表面積，由理論計(jì)算所得的雙電層電容上限值約為21μF·cm-2(約550F·g-1)，同時(shí)具有超薄、超輕、超高強(qiáng)度、超強(qiáng)導(dǎo)電性、優(yōu)異的室溫導(dǎo)熱和透光性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。盡管石墨烯(G)本身具有大比表面積和高電導(dǎo)率以及其穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)使其很難被電解液侵蝕，因此其適合作為超級(jí)電容器的電極材料，以獲得大的電容量。然而，在電極和電解質(zhì)層中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子傳輸能力，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高電化學(xué)性能至關(guān)重要，仍然具有挑戰(zhàn)性［1-2］。為了加強(qiáng)這一特點(diǎn)，人們?cè)囍捎酶鞣N無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬物質(zhì)對(duì)G或者氧化石墨烯（GO）進(jìn)行表面改性和復(fù)合，以使G為基底的電極材料不僅能有高的導(dǎo)電性能，而且有盡可能大的比表面積。摻雜材料、制備方法、掃描速率及電解質(zhì)都是電容值的影響因素，見(jiàn)表1［3-7］。

表1 石墨烯基微型超級(jí)電容器的電容值對(duì)比Table1 Capacitor value comparison of graphene micro supercapacitor

1 石墨烯基電極材料研究現(xiàn)狀

從目前的研究進(jìn)展來(lái)看，近年來(lái)石墨烯基電極材料在各不同的超級(jí)電容器中技術(shù)發(fā)展如下。

(1) 一維纖維電極材料

石墨烯作為電極材料的基底組成，一維宏觀形態(tài)表現(xiàn)為纖維狀。它通常具有柔韌性好、易彎折的特點(diǎn)，在可穿戴、便攜設(shè)備方面有望獲得巨大的應(yīng)用潛力。目前市面上常見(jiàn)的紡絲方法主要為熔融紡絲法和溶液紡絲法。

為了提高石墨烯纖維的電化學(xué)性能，姚夢(mèng)瑤等［8］采用Hummers方法制備氧化石墨烯（GO），將GO紡絲液以濕法紡絲工藝得到初步還原的氧化石墨烯纖維（PRGO）。在水合肼蒸氣的條件下，進(jìn)一步還原PRGO并與苯胺單體溶液混合,原位聚合得到RGO/PANI復(fù)合纖維。經(jīng)檢濁表征，當(dāng)氧化石墨烯的還原時(shí)間為2h時(shí)，其片層之間的間距可達(dá)最大，整體結(jié)構(gòu)較完整,含氧基團(tuán)明顯減少，展現(xiàn)出良好的比電容。PANI納米線垂直生長(zhǎng)排列在RGO/PANI復(fù)合纖維表面，較為整齊的形貌有益于電解液離子的快速遷移，其體積比電容可達(dá)到46.11F·cm-3，應(yīng)用前景廣闊。

Zheng Peng等［9］采用一步濕紡工藝，通過(guò)定制的多通道噴絲頭開(kāi)發(fā)了一種加捻結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管（CNT）纖維超級(jí)電容器。這種多孔且具有皺褶的結(jié)構(gòu)對(duì)比表面積的提高有很大貢獻(xiàn)，并且顯著減少了石墨烯片層的聚集，有利于電解質(zhì)離子在電極內(nèi)部以及電極與電解質(zhì)之間的快速滲透和傳輸。在5～50mV·s-1的掃描速率下，此石墨烯纖維基超級(jí)電容器可提供高比電容187.6 mF·cm-2和能量密度30.2μWh·cm-2。10000次充放電循環(huán)后電容保持率達(dá)93%，并且具有出色的可彎折特性。此外，當(dāng)MnO2摻雜時(shí)，比電容和能量密度可以分別進(jìn)一步提高到267.2mF·cm-2和66.8Wh·cm-2。

Yu j等［10］制備了由石墨烯纖維電極和H2SO4-PVA凝膠電解質(zhì)組成的超高速率線形超級(jí)電容器WSS。研究者采用CVD在銅箔上生長(zhǎng)出單層石墨烯，先將PMMA /石墨烯薄膜重復(fù)堆疊得到石墨烯層壓膜/銅箔，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)蝕刻工藝去除Cu箔，最后從溶液中均勻拉出石墨烯纖維。當(dāng)掃描速率由20mV·s-1增加至100V·s-1時(shí)，WSS的最大面積比電容為443mF·cm-2，電容保持率維持在38.6%，表明基于石墨烯纖維的WSS具有超常的導(dǎo)電能力。

(2) 二維膜狀電極材料

二維石墨烯材料一般呈薄膜狀，通用的加工方法包括層層沉積法、界面自組裝法、鍍膜法及真空過(guò)濾法。豐富的加工方法構(gòu)成了二維石墨烯薄膜厚度靈活可調(diào)、質(zhì)量輕盈、導(dǎo)電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

徐立新等［11］順應(yīng)便攜設(shè)備蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)，通過(guò)超聲方式在以超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(HBPE-g-PMMA)為分散穩(wěn)定劑的氯仿溶液中獲得石墨烯的初始分散液，再經(jīng)PDVF膜真空抽濾制得厚度可調(diào)控的石墨烯膜，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在較好保持原有晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，形成納米片層厚度為0.38nm左右的穩(wěn)定分散液。進(jìn)一步采用“刮擦法”制成石墨烯基微型超級(jí)電容器（G-MSCs），不同膜厚的G-MSCs的面電容值均隨電流密度增加而減小，經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)，電容保持率可達(dá)將近100%，顯示出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Wang j等［12］設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)出一種三明治結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合電極，體積電容比高達(dá)1354 F·cm-3，以聚苯胺基質(zhì)和氧化還原石墨烯為原料，采用溶液流延技術(shù)澆鑄出層層緊密排列、無(wú)孔致密的PANI/RGO復(fù)合膜，PANI/RGO薄膜的電導(dǎo)率增加至109.4S·cm-1，在10000次充/放電循環(huán)后,薄膜依然保持完整。SEM圖像顯示，新穎的鑄造方法為大面積薄膜在實(shí)踐中應(yīng)用提供更多的可能性。

Chen x等［13］選取熱H2SO4將石墨烯氧化處理，繼而以柔性PET基材為襯底，采用界面組裝法獲得了石墨烯-氧化錳和石墨烯-聚苯胺混合膜，省略了基材轉(zhuǎn)移的復(fù)雜步驟。通過(guò)AFM表征，GO納米片富集而成的膜厚約1nm左右，超薄且較均勻。在10～200 mV·s-1不同掃描速率下，準(zhǔn)四邊形形狀的CV曲線表明超級(jí)電容器建立了電荷轉(zhuǎn)移和近乎理想的電容特性，石墨烯-氧化錳雜化膜既充當(dāng)有源電極又充當(dāng)集電器，超級(jí)電容器在10 mV·s-1時(shí)具有高達(dá)963μF·cm-2的高比電容。

(3) 三維網(wǎng)狀電極材料

三維網(wǎng)狀石墨烯電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)中布滿互聯(lián)互通的孔隙，大大提高了材料的比表面積，打通快速傳輸電子/離子的通道,通常構(gòu)建泡沫、海綿或氣溶膠形態(tài)。制備三維石墨烯電極材料的途徑通常有模板法、電化學(xué)沉積法、自組裝法及超臨界二氧化碳法等，可得到高能量與功率密度的電化學(xué)性能。

鄧姝皓等［14］自制了厚度為0.2cm，表面以聚合聚苯胺的載體材料為氧化的石墨紙。研究者按照比例配制硫酸-苯胺-磺基水楊酸-硫酸錳電解液，以硝酸氧化過(guò)的石墨紙作為陽(yáng)極，采用電化學(xué)氧化法在石墨紙上聚合出墨綠色PANI/MnO2/GO(PMGO)樣品。經(jīng)濁試可知，影響放電容量的因素順序依次為聚合電流密度、氧化時(shí)間、硫酸錳濃度、SSA濃度，氧化時(shí)間延長(zhǎng)為100min時(shí)，PMGO電極的比能量最高為336Wh/kg。從SEM的形貌分析，PMGO呈多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PANI的纖維狀沉積及MnO2的分布都有效增大了電極的比表面積，層層相連的導(dǎo)通結(jié)構(gòu)起到防止聚苯胺脫摻雜造成體系的不導(dǎo)電，從而減弱電極極化的效果。在電化學(xué)反應(yīng)中，PMGO電極中活性物質(zhì)的利用率較高，在1.5V電壓下比能量最高為366Wh/kg，是高性能海水電池正極材料的優(yōu)異選擇。

周文濤等［15］采用改進(jìn)的Hummers方法將天然鱗片石墨氧化，在乙二胺的輔助下，經(jīng)180℃水熱處理法制備了硫化鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。經(jīng)物理表征可知,硫化鈷/石墨烯氣凝膠(CoS/GA)復(fù)合材料中CoS的晶型呈六方狀，表明合成的材料較純凈無(wú)雜質(zhì)；CoS/GA復(fù)合材料的形貌是以GA為生長(zhǎng)基底的互聯(lián)網(wǎng)狀的微米多孔結(jié)構(gòu)。在電性能濁試下，CoS/GA復(fù)合材料在充放電過(guò)程中發(fā)生了法拉第反應(yīng)，恒電流充放電1000次時(shí)循環(huán)性較穩(wěn)定，在 0.5 A/g 時(shí)比電容峰值達(dá)574 F/g，作為超級(jí)電容器的電極材料潛力極大。

Xia j等［16］以貝殼粉作為碳源自制出微納尺度的生物炭粉末，結(jié)果表明此方法有效地制備了缺陷少、純度高的石墨烯狀材料，相互連接的薄片彼此交叉形成了三維結(jié)構(gòu)，隨后組裝了電池。3DPGLS的電導(dǎo)率在濁試中可達(dá)32.14S·cm-1，電流密度為0.2A·g-1時(shí)體積電容為101.13F·cm-3，經(jīng)過(guò)5000此充放電循環(huán)后，電極材料仍保持初始電容的85.1%。3DPGLS同時(shí)結(jié)合了高電導(dǎo)率和比表面積，代表著一種理想的超級(jí)電容器電極材料。

2 石墨烯基電極材料研究展望

在以往的研究中，通常得到的電極材料都是石墨烯單層或是多層簡(jiǎn)單堆疊而成，比表面積距離理想值還有一定的差距，而石墨烯表面的缺陷或多或少地影響它原本具有的導(dǎo)電能力。Yuan Cao等［17-18］研究，發(fā)現(xiàn)堆疊兩層石墨烯大概在大約1.1°的魔術(shù)角時(shí)，可以達(dá)到類(lèi)似絕緣態(tài)，進(jìn)行靜電摻雜后，扭曲的雙層石墨烯在臨界溫度下是一種精確可調(diào)、純碳基的二維超導(dǎo)體，它可作為理想電極材料的研究方向，或許是突破石墨烯基電極材料瓶頸的一種方式。