郭永飛

(北京建海偉業(yè)建筑裝飾有限公司，北京 100000)

隨著全球石油資源的短缺和環(huán)境危機的加劇，人們越來越重視以可再生生物質資源為原料制備環(huán)保型膠黏劑和木質基組分復合材料的研究和開發(fā)。復合材料是指由兩種或兩種以上材料混合而成的材料，在復合材料中，主要由增強相和基體相兩部分組成?；w相是復合體系的基本組分，對復合體系的強度特征、熱學性能和抗老化性能起主導作用；增強相與基體相結構的變化相結合，增加材料密度等性能，彌補材料基體性能的不足。

木質素是大自然中普遍存在新型的第二大可循環(huán)資源，也是天然的唯一能從中提取可再生芳香族物質的非傳統(tǒng)石油資源［1］。在工業(yè)生產過程中，木質素主要以制漿造紙工業(yè)中纖維素分離得到的副產品的形式存在。然而，許多木質素殘留物在工業(yè)上沒有得到重復回收利用，這明顯造成了很嚴重的可再生資源浪費以及環(huán)境污染。木質素的綜合回收利用可以提高廢棄物利用率，從而獲得較好的經濟效益。所以，積極開發(fā)和利用工業(yè)副產品木質素具有重要的社會、環(huán)境和經濟效益，也可以為自然資源的再利用和環(huán)境保護提供方便［2］。

木質素與聚烯烴共混制備填料是木質素高效利用的主要方向之一，具有廣闊的應用前景［3-9］。目前，許多學者將工業(yè)上得到的木質素殘留物作為填充粒料與塑料共聚物共同混合，獲得了許多力學性能良好的復合材料［10-14］。其中，常用的聚乙烯泡沫材料作為一種典型的聚合物，具有重量輕、導熱系數低、吸濕性低、彈性優(yōu)異、耐化學性強、隔聲等優(yōu)點，被大量用作隔聲、抗凍、防沖擊和輕質結構材料［15-17］。同時，也廣泛應用于房屋建筑防水處理行業(yè)。因此，將木質素和聚乙烯進行結合，既可以起到廢舊資源再回收的效果，也可以制備具有優(yōu)異力學性能的木質素-聚乙烯復合材料。復合材料的綜合宏觀性能主要取決于增強相與基體相的界面相容性，界面是復合材料中非常重要和關鍵的部分。然而，木質素的極性基團羧基（-COOH）使其本身具有很強的親水性、較高表面能和強極性，與聚乙烯本身非極性的特性相沖，使其界面相容性較差，這也使得兩者形成的復合材料整體強度不高，很難達到實際使用需求，這也是木質素-聚乙烯復合材料工業(yè)應用中需要重點解決的問題。實際工業(yè)生產中，通過向體系中添加界面改性劑是使外加的增強相與基體相復合形成穩(wěn)定的界面的重要手段，能夠明顯提高復合材料的綜合性能。基于此，我們通過添加馬來酸酐界面改性劑對聚乙烯進行界面改性，然后與木質素共混制備復合材料。對復合材料的強度特征、熱學特性、保溫性能和抗腐蝕能力進行探究；同時，參照相關行業(yè)準則，探索了這種復合材料作為建筑材料填充料的可能。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

木質素（濃度選用98%），上海阿拉丁公司；5621D型低密度聚乙烯（LDPE），中海殼牌公司；馬來酸酐（>99.0%），上海阿拉丁公司；二氮烯二羧酸酰胺（ADC，濃度選用99.0%），上海阿拉丁公司。

1.2 實驗儀器與設備

開放式煉膠機器(XSK-160)，蘇州市橡塑公司；平板硫化機(QLB-250/Q)，蘇州市橡塑公司。掃描電子顯微鏡(Nova SEM 320), 美國FEI；綜合熱分析儀(STA 449F5)，德國耐馳公司；電子萬能試驗機(CMT)，美特斯公司。

1.3 樣品制備

首先，將開放式煉膠設備190℃預熱30min后，通過LDPE融化對機器進行簡單的清洗去除雜質。隨后，將低密度聚乙烯倒入煉膠設備中預先熔化5min，隨后，將準備好的木質素、馬來酸酐以及二氮烯二羧酸酰胺混合均勻后倒入設備中與融化的低密度聚乙烯混合，整體加熱15min后混合和融化的材料被移出。

將上述得到的復合制品置于預熱好的平板硫化機中，在底部平鋪一層聚酯膜，這樣可以降低材料后期脫模的難度。隨后，將機器升溫至150℃進行壓片，實驗中使用的壓力為40MPa，壓制的時間為10min。隨后，將得到的壓片置于250℃的真空干燥箱中加熱發(fā)泡3h，得到低密度聚乙烯-木質素復合板材。在此制備過程中，馬來酸酐和二氮烯二羧酸酰胺的含量分別保持混合物總質量百分比的5%和2%的比例不變，而木質素的含量從0調整為5%、10%、15%、20%和25%，相對應的，低密度聚乙烯的含量分別為88%、83%、78%、73%和68%。

1.4 性能測試與表征

木質素粒徑分布濁試：將0.1g木質素顆粒均勻地分散在10mL去離子水中，通過細胞破碎儀進行破碎，并通過超聲波清洗機超聲20min，制備木質素顆粒懸浮液。將制備好的懸浮液放置于馬爾文激光粒度儀中對懸浮顆粒的粒徑分布進行濁試。實驗中需要注意，由于木質素顆粒在水中溶解度有限，超聲分散后需要盡快進行濁試，不可長期放置后再濁試，否則會影響濁試的準確度。

微觀形貌分析：濁試前將試樣放置于液氮溶液中浸泡冷凍20min后取出，用力將樣品脆斷，暴露樣品截面。由于樣品本身不導電，因此需要對樣品的縱截面進行噴鉑金處理。之后，對樣品斷面進行微觀拍攝，實驗采用的加速電壓為15kV。

力學濁試：按照GB/T 1040.1-2006，在萬能電子試驗機上濁試了復合斷口的拉伸的強度、彎曲強度與拉伸變化率，實驗時采用的上升參數為10mm·min-1。

熱導率分析：按照GB/T 10294-2008，通過熱導率濁試儀濁試材料的熱導率，樣品尺寸為150mm×150mm ×10mm。為確認濁試過程的穩(wěn)定性，為每個配方制備三個平行樣品，試驗后取三次濁試結果的平均值。

熱分析：取制備好的10mg樣品置于綜合熱分析儀中，濁試樣品的熱重。在濁試過程中保持高純氮氣氣體的輔助保護，且流量采用30mL·min-1；此外，實驗中控制溫度范圍在30～600 ℃，升溫速率控制在10K·min-1不變。

抗腐蝕性能濁試：將制備的最佳復合材料浸泡在pH=1、3、5、7、9、12的酸堿溶液中浸泡7d后濁試彎曲強度和拉伸強度的變化，評估耐腐蝕性能。為確保實驗結果的可信度，同樣的為每組pH值制備三個平行樣，試驗后的結果取數值平均值作為最后結果。

2 結果與討論

2.1 低密度聚乙烯-木質素復合材料的融體流動指數力學性能表征

首先，對木質素顆粒的粒徑分布進行表征濁試，實驗結果如圖1所示。從圖中可以看出，實驗中采用的木質素平均粒徑為16.91μm。其中，0～10 μm的粒徑占45%，10～20 μm的粒徑占25%，粒徑分布幅度較寬。

圖1 木質素顆粒的粒徑分布Fig .1 The particle size distribution of the lignin

通過分析制備的LDPE-木質素復合材料的溶體流動指數(MEI)，來驗證獲得的LDPE-木質素復合材料的易加工能力。從圖2可以看出，隨著木質素含量的增加，其形成的聚合物加工能力逐漸降低，當摻雜量達到20%以后，基本穩(wěn)定，不再出現明顯下降。由于MEI的降低幾乎是線性的，基本取決于填料木質素的引入，這說明木質素的引入會使復合材料的加工特性稍有惡化。然而，根據GB/T 29500-2013，制備的LDPE-木質素復合體系的加工特性滿足建筑材料的使用要求，可以有效地應用在建筑材料領域。

圖2 低密度聚乙烯-木質素復合材料溶體流動指數Fig.2 The melt flow index of the polyethylene-lignin composites

2.2 低密度聚乙烯-木質素復合材料的力學性能表征

通過在低密度聚乙烯中摻雜不同含量的木質素，濁試了制備的復合材料的材料斷裂拉伸率、拉伸強度以及彎曲強度，實驗結果如圖3所示。值得注意的是，圖中0%摻量的樣品為沒添加木質素的低密度聚乙烯樣品本身的力學性能，用作參比樣和其他樣品進行對比。

圖3 低密度聚乙烯-木質素復合材料力學性能Fig.3 The mechanical properties of the polyethylene-lignin composites

如圖3(a)所示，對于木質素摻雜的含量為0%時，即對于聚乙烯本身而言，其材料的拉伸強度為25MPa，拉伸率為62%。而隨著木質素在體系中含量的逐漸增加，復合體系的拉伸強度略有下降，但是幅度不大；而對于材料斷裂拉伸率而言，如圖3(b)所示隨著木質素在體系中含量的逐漸增加，獲得的復合體系的拉伸率明顯增大；相對于單純聚乙烯材料而言，材料的斷裂拉伸率分別提升5%、15%、18%、38%和25%。當摻量為20%時，材料的斷裂拉伸率最大。分析20%摻量時復合體系效果最佳的原因，可歸因于共聚物馬來酸酐接枝物跟聚乙烯基團發(fā)生接枝反應，提高了木質素與LDPE的整體的相容性，相應地也提高了復合體系的熱穩(wěn)定性和拉伸強度。由此判斷，當馬來酸酐的含量為2%時，能接枝的最佳的木質素量為20%。查找相關國家標準，根據GB/T 29500-2013，制備的LDPE-木質素復合體系滿足建筑材料的使用要求，可以有效地應用在建筑材料領域。

另一方面，由圖3(a)看出，隨著木質素添加量的增加，低密度聚乙烯-木質素復合材料的彎曲強度隨著添加量的增加呈現出先升高后降低的規(guī)律，在木質素的添加量為20%時達到最大，為49.2MPa；相對于單純的低密度聚乙烯材料的彎曲強度，提高了171.24%。因此，在低密度聚乙烯-木質素復合材料體系中，適當增加木質素的含量，可以有效提高低密度聚乙烯的彎曲強度。按照GB/T 29500-2013相關規(guī)定，制備的復合體系的強度特征能夠達到傳統(tǒng)建筑材料體系的使用要求，可以滿足在傳統(tǒng)建筑材料中的使用，在建筑材料領域有潛在的應用價值。

為了對上述力學性能的濁試結果做系統(tǒng)的機理分析，選取了實驗中制備的單純低密度聚乙烯樣品、低密度聚乙烯-木質素不摻雜馬來酸酐樣品以及低密度聚乙烯-木質素摻雜馬來酸酐的樣品做截面形貌分析，具體結果如圖4所示。

圖4 不同樣品截面形貌Fig. 4 The SEM images of the fabricated samples

從圖4(a)可以看出，單純低密度聚乙烯樣品截面較為粗糙，側面說明材料的斷裂韌性較好，與實際的濁試結果相印證。另一方面，從圖4(b)可以看出，對于沒摻雜馬來酸酐的樣品，木質素顆粒明顯無法均勻分布在LDPE基體中。而在復合體系中加入馬來酸酐后，如圖4(c)所示，木質素獲得的復合體系斷面中分散良好，單位面積內出現的木質素顆粒顯著增多，并且斷面較為平整，說明低密度聚乙烯與木質素界面相容性有一定提高。這也是低密度聚乙烯-木質素樣品彎曲強度相對于單純的聚乙烯樣品能夠顯著提升的主要原因。但是，從斷面形貌對比也可以看出，制備的復合材料斷面的孔洞增多，從而導致了制備的復合樣品的拉伸強度有輕微的降低。上述的作用機理也可以通過示意圖5描述，多孔低密度聚乙烯材料相當于骨架材料，而木質素顆粒在界面改性劑馬來酸酐的作用下，與低密度聚乙烯骨架密切結合并且均勻分散在其中，顯著增強了抗彎強度和斷裂拉伸率。而如果沒有界面改性劑馬來酸酐的存在，顆粒與低密度聚乙烯骨架結合不牢固，分散不均勻，界面相容性差。

圖5 低密度聚乙烯-木質素復合材料良好力學性能機理示意圖Fig. 5 Schematic diagram of the mechanism for good mechanical properties of the polyethylene - lignin composites

2.3 低密度聚乙烯-木質素復合材料熱性能測試

研究木質素含量對獲得的復合體系的熱學特征的作用，濁定木質素不同含量對復合體系TG曲線的影響，具體效果如圖6所示。

從圖6可知，隨著木質素的含量的增加，復合體系重量損失溫度逐漸升高，較單純的低密度聚乙烯樣品(0%)均有提高。其中，最大的失重溫度提升至430℃附近，這表明隨著木質素含量的增加， LDPE-木質素復合體系的熱穩(wěn)定性顯著提高。此外，這也說明了木質素對聚乙烯在高溫下的熱分解具有顯著的抑制作用，這也與Banu等人的發(fā)現相吻合［18］。

2.4 低密度聚乙烯-木質素復合材料保溫性能測試

研究木質素添加量對制備的復合材料的保溫性能的影響，以確認這種復合材料在建筑材料中使用的可能性，其導熱系數大小如圖7所示。從圖7可以看出，制備的低密度聚乙烯-木質素復合材料體系的導熱系數隨著木質素的摻雜，呈現出先增大后減小的趨勢。未摻雜木質素，即低密度聚乙烯本身的導熱系數最低，其保溫效果最好，這是由于其本身的孔隙率較高，可以有效地降低熱量的傳遞損耗。而隨著木質素的摻雜，木質素顆粒均勻分散在復合材料體系內，降低了低密度聚乙烯本身的內部空隙率，使其隔絕熱量的能力下降，因此，保溫能力下降。在摻雜不同含量的木質素后，由于木質素本身熱力學特性與聚乙烯不一樣，從而導致形成的導熱系數也不一樣。從圖7可知，導熱系數最低的為木質素摻雜量為20%的復合材料，其相對應的保溫能力最強，其根本原因也是由于其優(yōu)異的孔結構特性。與此相對的，孔結構在其他摻雜含量時不明顯，相應的保溫能力也較差。

圖7 制備的低密度聚乙烯-木質素復合材料導熱系數Fig.7 The thermal conductivity of the polyethylene - lignin composites

2.5 低密度聚乙烯-木質素復合材料耐腐蝕性能測試

考慮到傳統(tǒng)的建筑材料服役環(huán)境較為苛刻，通常為酸性、堿性以及富含侵蝕性離子的鹽性環(huán)境。因此，為了考察制備的性能最佳的摻雜量為20%的低密度聚乙烯-木質素復合材料的環(huán)境耐久性，對其在復雜環(huán)境下的耐腐蝕性能進行評估，考察在pH=1～13的酸堿性溶液中浸泡7d后拉伸強度和彎曲強度的變化，具體結果如圖8所示。

圖8 低密度聚乙烯-20%木質素復合材料在不同pH值溶液浸泡7d后的彎曲和拉伸強度Fig. 8 The tensile strength and bending strength of composites after 7d immersion in corrosion liquids

從圖8可以看出，經過不同pH值溶液浸泡7d后，相對于初始49.2MPa，制備的低密度聚乙烯-木質素復合材料彎曲強度均有一定程度的下降。其中，堿性溶液中下降幅度較大，浸泡后最小的彎曲強度為41.2MPa。而在酸性溶液中，最小的彎曲強度為43.2MPa。而對于制備的復合材料的拉伸強度，其演變規(guī)律基本與彎曲強度一致，在堿性溶液中拉伸強度最低，約為18.5MPa。對于制備的復合材料在堿性環(huán)境中彎曲強度和拉伸強度低于在酸性環(huán)境中的原因，可歸納為木質素在堿性環(huán)境下的水解［18-21］。但是，綜合浸泡后的強度值來看，仍然滿足建筑材料使用標準，說明其具有良好的耐酸堿特性。

3 結論

本文以低密度聚乙烯、木質素和馬來酸酐為原料，制備了一種具有良好界面相容性的低密度聚乙烯-木質素復合材料體系。通過調整試驗中木質素的摻雜含量，研究了木質素含量對制備的復合材料整體強度特性、熱特征、保溫特性以及耐腐蝕性能的影響，評估獲得最佳木質素摻雜量，為制備適用于建筑材料的低密度聚乙烯木質素復合材料提供了依據。研究結論如下：

(1)當木質素摻雜量為20%時，該復合體系具有最佳的熱穩(wěn)定性和物理特性，對應的最佳彎曲、拉伸強度以及材料斷裂拉伸率分別為49.2MPa、24MPa、82%，符合相關國家標準規(guī)定的標準值。分析斷面形貌可知彎曲強度提升的主要原因在于：制備的復合材料斷面中木質素分散均勻，單位面積內出現的木質素顆粒顯著增多，斷面較為平整，說明低密度聚乙烯與木質素界面相容性有一定提高。

(2)隨著木質素含量的增加，LDPE-木質素復合體系的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。

(3)對于木質素摻雜量為20%復合材料，經過不同酸堿性溶液浸泡7d后強度均有輕微下降，但是均大于建筑材料使用標準值，說明其具有良好的耐腐蝕性能。