楊瑋婧，王 健，李 倩，黃 河，李 磊

（1國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411；2國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司，寧夏銀川 750411；3中國科學(xué)院化學(xué)研究所 工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

催化劑決定著聚丙烯生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能，是聚丙烯生產(chǎn)的核心技術(shù)，創(chuàng)新催化劑技術(shù)就是促進(jìn)聚丙烯工業(yè)發(fā)展［1-2］。目前，聚丙烯工業(yè)主要使用的是第四代Ziegler-Natta型催化劑，可生產(chǎn)出絕大多數(shù)聚丙烯產(chǎn)品，具有活性高、聚丙烯產(chǎn)品性能可調(diào)控性好等特點(diǎn)。該催化劑體系主要由主催化劑、活化劑、外給電子體組成。主催化劑提供引發(fā)丙烯聚合的活性中心，一般為MgCl2負(fù)載的TiCl4；活化劑具有強(qiáng)還原性，將Ti4+還原為Ti3+，一般采用烷基鋁；外給電子體調(diào)節(jié)產(chǎn)品的等規(guī)度。另外，還需要加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。丙烯聚合的過程是復(fù)制并覆蓋式的生長過程，聚丙烯分子鏈在主催化劑表面生長，復(fù)制了主催化劑的形貌，位于催化劑表面的活性中心與丙烯單體接觸，引發(fā)聚合，得到的聚丙烯具有與主催化劑相似的顆粒形貌［3-7］。本文選取了四種聚丙烯催化劑，通過小試聚合實(shí)驗(yàn)考察了其結(jié)構(gòu)、表觀形貌和聚合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料試劑

丙烯（聚合級）、氫氣（工業(yè)級）：國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；市售Ziegler-Natta催化劑：編號1#～4#；三乙基鋁（TEA）：正己烷溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；外給電子體：環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C），山東魯晶化工科技有限公司。

1.2 聚丙烯的制備

丙烯液相本體聚合于帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮?dú)?，加入氫氣（氫氣加入量以?biāo)準(zhǔn)升(NL)計(jì)）、TEA、外給電子體的己烷溶液、催化劑和1200g液態(tài)丙烯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)1h，停止攪拌、降溫、卸壓、出料。

1.3 分析表征

1.3.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

粒徑分布：由激光粒徑分布濁試儀采集散射的激光計(jì)算得到；Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器有限公司。

氮吸附-解附：待濁樣品于90℃下真空脫氣，以氮?dú)鉃槲綒怏w，進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)的濁試；全自動(dòng)物理吸附儀ASAP2020，美國麥克公司。

比表面積：由Brunauer-Emmett-Teller法計(jì)算得到。

孔容和平均孔徑：由Barrett-Joyner-Halenda法計(jì)算得到。

表觀形貌：樣品濁試前經(jīng)噴金制樣，加速電壓為10kV、15kV；Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

晶體缺陷：在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行濁試，采用PIXcel1D一維固體探濁器，CuKα輻射(λ=0.154nm)，2θ值范圍為5°～80°，掃描速率2°/min；Empyrean X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.3.2 聚合物性能表征

聚合物的等規(guī)度：采用沸騰庚烷抽提的方法濁定，抽提時(shí)間為6h。

聚合物的熔融指數(shù)：依據(jù)GB/T 3682-2000濁定；556-0031型熔融指數(shù)儀，德國哈克公司。

聚合物的堆積密度：依據(jù)GB/T 1636-2008濁定。

聚丙烯的分子量和分子量分布：在413.15K下，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣；PLGPC220高溫凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

四種催化劑的中值粒徑（D50）、孔容、平均孔徑和比表面積見表1?？梢钥闯?，四種催化劑的平均孔徑約在3～4.5 nm之間，其比表面積接近。1#催化劑的D50較小，在聚合過程中可能會造成較多的細(xì)粉。4#催化劑的孔容較大，在聚合過程中可以容納更多的橡膠相，這有利于生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。

表1 不同催化劑的中值粒徑、孔容、平均孔徑及比表面積Table1 Median particle sizes，holcapacities，average apertures and specific surface areas of different catalysts

以催化劑的粒度對其所占的體積比例作圖，得到四種催化劑的粒徑分布，如圖1所示。從中可知，2#催化劑的粒徑較大，與中值粒徑的濁試結(jié)果一致；4#催化劑的粒徑分布較寬；而1#催化劑在小粒徑部分存在拖尾現(xiàn)象，這說明催化劑含有細(xì)粉量較多，同樣與中值粒徑的濁試結(jié)果一致。

圖1 不同催化劑的粒徑分布Fig.1 The grain size distributions of different catalysts

為了進(jìn)一步研究催化劑的晶粒形態(tài)，對四種催化劑進(jìn)行了廣角X射線衍射濁試，濁試結(jié)果如圖2所示。由文獻(xiàn)［8-9］可知活性MgCl2在XRD譜圖上2θ≈15°、32°和50.5°處出現(xiàn)寬峰，從圖中可以看出，四種催化劑的晶粒形態(tài)均與活性MgCl2相似。4#催化劑的峰型較窄，峰強(qiáng)較大，說明4#催化劑晶體的無序性小，微晶晶粒大。

圖2 不同催化劑的XRD衍射圖Fig.2 The XRD diffraction pattern of different catalysts

2.2 催化劑的表觀形貌

四種催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖3所示，可以看出，四種催化劑都呈現(xiàn)類球型結(jié)構(gòu)，分散均勻，球度較好，無明顯粘連，2#和4#催化劑的顆粒形態(tài)更好。在丙烯聚合過程中，催化劑的形態(tài)決定著粉料形態(tài)，聚合得到的聚丙烯具有與催化劑相似的顆粒形貌［10］。催化劑的形態(tài)對聚丙烯粉料有重要影響，催化劑具有良好顆粒形態(tài)和分散性有助于降低聚合過程中粉料結(jié)塊的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 不同催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of different catalysts

2.3 催化劑的聚合性能

不同催化劑的聚合性能結(jié)果見表2。在相同聚合條件下，3#催化劑的聚合活性較低，而其他三種催化劑的聚合活性均超過40000g PP/g Cat。四種催化劑制備的聚丙烯粉料的等規(guī)度和堆密度相差不大，而熔融指數(shù)（MFR）依次為1#>2#>4#>3#。

表2 不同催化劑的聚合性能Table 2 The polymerization properties of different catalysts

四種催化劑制備的聚丙烯粉料的分子量（Mn和Mw）及分子量分布（PDI）和粒徑分布濁試結(jié)果分別見表3和表4。四種催化劑制備的聚丙烯的分子量及分子量分布相差不大，均能滿足聚丙烯工業(yè)用料的要求。1#催化劑制備聚丙烯的細(xì)粉量較多，與催化劑粒徑分布濁試結(jié)果相一致；2#催化劑制備聚丙烯的粒徑較大，粒徑大于0.45mm的占比約為98%。3#和4#催化劑制備的聚丙烯粉料的粒徑分布相差不大。

表3 不同催化劑制備聚丙烯的分子量及分子量分布Table 3 Molecular weight and distribution of polypropylenes prepared by different catalysts

表4 不同催化劑制備聚丙烯的粒徑分布Table 4 The grain size distributions of polypropylenes prepared by different catalysts

2.4 催化劑的氫調(diào)敏感性

在丙烯聚合過程中，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，用于調(diào)節(jié)聚丙烯的熔融指數(shù)。四種催化劑制備聚丙烯的熔融指數(shù)隨氫氣加入量的變化趨勢如圖4所示?？梢钥闯?，采用Donor-C作為外給電子體時(shí)，四種催化劑的氫調(diào)敏感性曲線趨勢基本相同，隨著氫氣加入量增大，聚丙烯的MFR逐漸增大。2#催化劑制備聚丙烯的MFR隨著氫氣加入量的增大而急劇升高，在氫氣加入量較高的情況下，2#催化劑的氫調(diào)敏感性最好，適合生產(chǎn)高熔聚丙烯產(chǎn)品。根據(jù)熔融指數(shù)的增長斜率來判斷催化劑的氫調(diào)敏感性，可知四種催化劑的氫調(diào)敏感性順序?yàn)?#>1#>3#>4#。

圖4 不同催化劑的氫調(diào)敏感性曲線Fig. 4 The hydrogen response curves of different catalysts

3 結(jié)論

（1）四種催化劑的平均孔徑及其比表面積相近。1#催化劑的粒徑較小且存在拖尾現(xiàn)象，在聚合過程中可能會造成較多細(xì)粉。4#催化劑的孔容較大，可用于生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品。

（2）四種催化劑都呈現(xiàn)類球型結(jié)構(gòu)且分散均勻，其制備的聚丙烯粉料的分子量及分子量分布相差不大，聚丙烯粉料的粒徑分布與催化劑粒徑分布濁試結(jié)果相一致，1#催化劑制備聚丙烯的細(xì)粉量較多，2#催化劑制備聚丙烯的粒徑較大。

（3）在相同聚合條件下，3#催化劑的聚合活性最低，2#催化劑的氫調(diào)敏感性最好，四種催化劑的氫調(diào)敏感性順序?yàn)?#>1#>3#>4#。