楊國梁，羅發(fā)亮，張 宇，王 林，王 齊，路寶翠

（1國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411；2寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021）

聚丙烯(PP)具有機(jī)械性能良好、易加工、密度低、耐化學(xué)品等優(yōu)點，是性價比較高通用性較強的合成樹脂，廣泛應(yīng)用于化工、包裝、建筑、汽車等行業(yè)［1］，作為非完全結(jié)晶聚合物，聚丙烯結(jié)晶速度相對較慢，在加工時易形成球晶導(dǎo)致其制品透明性與光澤度較差，使得制品外觀一般，從而限制了其應(yīng)用場景，降低了產(chǎn)品的市場價值。使用助劑進(jìn)行改性或采用新型催化劑是目前獲得高性能聚丙烯的兩種重要途徑［2-3］，但新型催化劑開發(fā)使用成本相對較高，而使用助劑對聚丙烯進(jìn)行改性可顯著改善聚丙烯的光學(xué)和力學(xué)性能，加快聚丙烯的結(jié)晶速率，快速有效的獲得性能優(yōu)良的聚丙烯產(chǎn)品［4］。

本研究通過設(shè)計不同助劑的配合使用對等規(guī)PP(iPP)進(jìn)行透明改性，考察了不同助劑用量對煤基等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶狀態(tài)、光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

等規(guī)聚丙烯：1102K粉料，國能寧煤；NX8000K：美利肯公司；分散劑（TAS-2A）：純度99.5%，石家莊市舒普經(jīng)貿(mào)易有限公司；鹵素吸收劑（DHT-4A）：純度99.5%，上海業(yè)欣貿(mào)易有限公司；抗氧劑1010（純度 94.0%以上）、抗氧劑168（純度 98.0%以上）：遼寧營口風(fēng)光助劑廠。

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；微型注射機(jī)，SZS-15型，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造廠；差示掃描量熱儀，DSC4000型，PE公司；透光率/霧度濁試儀，WGT-S型，上海儀電物理光學(xué)有限公司；萬能材料試驗機(jī)，GTM8050S型，協(xié)強儀器制造（上海）有限公司；沖擊試驗機(jī)，XJC-25ZD型，承德精密試驗機(jī)有限公司；維卡軟化點溫度濁試儀，HDT/V-3216型，承德市金建檢濁儀器有限公司。

1.2 測試方法

透光率/霧度按GB/T 2410-2008濁試，拉伸性能按GB/T 1040-2006濁試，彎曲性能按GB/T 9341-2008濁試，沖擊性能按GB/T 1843-2008濁試，熱變形溫度按GB/T 9341-2008濁試。DSC分析：將試樣剪成5mg小片置于坩堝中，通入N2，以20℃/min的速率由20℃升至200℃，在200℃下保溫5min，然后以10℃/min的速率降至20℃，再以10℃/min的速率從20℃升至200℃。

1.3 試樣制備

將經(jīng)稱量后的成核劑與助劑按照配方設(shè)計要求進(jìn)行預(yù)混，再加入一定量的等規(guī)聚丙烯粉料中混合，充分混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒機(jī)擠出、造粒，再進(jìn)入注塑機(jī)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備。具體配比見表1。

表1 原料配方Table 1 Formula of materials

表1中：PT1～6指改性iPP過程中考察分散劑用量的影響，PT1～PT6用量依次為0、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 phr ；PD1～6指改性iPP過程中考察鹵素吸收劑用量的影響，PD1～PD6用量依次為0、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05 phr；PK1～6指改性iPP過程中考察抗氧劑質(zhì)量配比的影響，PK1～PK6比例依次為：0、1.0：1.6、1.0：1.8、1.0：2.0、1.0：2.2、1.0：2.4。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑用量對iPP熔融結(jié)晶行為的影響

圖1～圖3分別是以分散劑（TAS-2A）、鹵素吸收劑（DHT-4A）和主輔抗氧劑的質(zhì)量比為變量對iPP進(jìn)行改性所得到的結(jié)晶、熔融DSC曲線。

圖1 TAS-2A用量對iPP結(jié)晶和熔融行為的影響Fig.1 Effects of TAS-2A amount on crystallization and melting behavior of iPP

圖2 DHT-4A用量對iPP結(jié)晶熔融行為的影響Fig.2 Effects of DHT-4A amount on crystallization and melting behavior of iPP

圖3 m(1010):m(168)對iPP結(jié)晶熔融行為的影響Fig.3 Effects of the weight ratio of 1010 and 168 on crystallization and melting behavior of iPP

由圖1～圖3的結(jié)晶、熔融曲線可以較明顯看出，助劑添加前后對iPP結(jié)晶行為影響較大，DSC結(jié)晶曲線向高溫方向移動非常明顯，而需要指出的是體系中均添加了成核劑NX8000K，所以結(jié)晶峰溫度的提高與成核劑的加入有著密切的關(guān)系。由表2數(shù)據(jù)，對比各結(jié)晶峰溫度，分析得出助劑的用量不同，各結(jié)晶峰的溫度是不相同的，結(jié)晶峰的峰形也是有區(qū)別的，結(jié)晶峰越尖銳說明iPP成核效果越好，進(jìn)一步證明助劑的加入使得iPP結(jié)晶速率加快，結(jié)晶溫度升高，晶體形成的時間縮短。然而助劑添加前后對iPP的熔融溫度影響較不明顯，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，添加助劑之后各組的熔點均是向高溫方向移動的，說明助劑對iPP熔融溫度的提高有一定的作用。

表2 助劑用量對iPP結(jié)晶峰溫度的影響Table 2 Effects of additives amount on crystallization temperature of iPP

2.2 助劑用量對iPP霧度的影響

各助劑用量對iPP霧度性能的影響見表3。

表3 不同助劑對iPP霧度的影響Table 3 Effects of different additives on the haze of iPP

助劑有利于iPP基料與成核劑充分混合、減少摩擦力、加快流體流動速率、提高制品表面光澤度，還可防止加工過程中高溫氧化引起的制品降解老化［5-6］。助劑用量對iPP的透明性及其力學(xué)和熱性能等均有影響［7］。由表3可看出，隨DHT-4A用量的增大，iPP霧度呈先下降后上升的趨勢，當(dāng)DHT-4A用量為0.04 phr時，霧度最低為24.2%。隨TAS-2A用量的增大，iPP霧度呈先下降后略有上升的趨勢；當(dāng)TAS-2A用量為0.3 phr時，霧度最低為23.5%。主副抗氧劑質(zhì)量的配比，隨著副抗氧劑168用量的增加，對iPP霧度的降低越不利，應(yīng)在較低的復(fù)配比例下進(jìn)行。隨m(1010)：m(168)的增大，試樣霧度呈先下降后緩慢上升的趨勢，當(dāng)m(1010)：m(168)=1.0：1.6時，霧度最低為23.5%。實驗結(jié)果表明，助劑有利于iPP霧度的降低，對iPP的光學(xué)性能起到了改善的作用。

2.3 助劑用量對iPP拉伸性能的影響

各助劑用量對iPP拉伸性能的影響如圖4所示。

圖4 不同助劑對iPP拉伸性能的影響Fig.4 Effects of different additives on tensile properties of iPP

圖4（a）中，隨著鹵素吸收劑劑（DHT-4A）用量的增加，試樣的抗拉強度變化不大，在0.04 phr時出現(xiàn)上升的變化；而材料的斷裂伸長率則是先上升后下降，材料抗拉強度增加以降低斷裂伸長率為代價，綜合所需材料的拉伸性能，選擇DHT-4A用量為0.04 phr，此時改性iPP所得到的材料力學(xué)性能較好。

圖4（b）中，隨著分散劑（TAS-2A）用量的不斷增加，材料的抗拉強度與斷裂伸長率均表現(xiàn)為先增加后下降又緩慢上升的趨勢，并且在用量為0.2 phr時表現(xiàn)出了較高的抗拉強度與較高的斷裂伸長率，分別比純樣提高了1.2 MPa和509.0%，試樣的抗拉強度雖然提高不大，但是斷裂伸長率的增加幅度很大，故TAS-2A在添加量為0.2 phr時材料的強度性質(zhì)與塑性達(dá)到均衡的水平，都表現(xiàn)出較優(yōu)異的特性。

圖4（c）中，對比改性前后iPP的抗拉強度值，可以得出，主副抗氧劑質(zhì)量配比對試樣的抗拉強度影響較小，整個體系中抗拉強度值在41.0MPa周圍波動。斷裂伸長率值起伏比較明顯，在m(1010)：m(168)=1.0：1.6時，試樣的抗拉強度明顯提高，強度值為40.2MPa，斷裂伸長率值達(dá)到最高為725.9%，繼續(xù)增加配比，斷裂伸長率下降。在改性iPP力學(xué)性能當(dāng)中，選擇m(1010)：m(168)=1.0：1.6，能夠使試樣抗拉強度和斷裂伸長率達(dá)到相對較高的均衡狀態(tài)，此水平下的拉伸性能優(yōu)異。

2.4 助劑用量對iPP彎曲強度的影響

各助劑用量對iPP彎曲強度的影響見表4。

表4 不同助劑對iPP彎曲強度的影響Table 4 Effects of different additives on the flexural strength of iPP

從表4可看出：當(dāng)DHT-4A用量為0.03 phr時，iPP的彎曲強度達(dá)到最大為72.4MPa；當(dāng)TAS-2A用量為0.15～0.20 phr時； iPP的彎曲強度最大為73.2MPa；隨m(1010)：m(168)變化，iPP的彎曲強度變化幅度不大，基本在69.0MPa左右，所以m(1010)：m(168)=1.0：1.6時比較合適。適宜的助劑用量和成核劑用量可對iPP改性起到最佳效果，因此，適宜的配方為：NX8000K用量0.60phr，DHT-4A用量0.04phr，TAS-2A用量0.20phr，m(1010)：m(168)=1.0：1.6。

2.5 助劑用量對iPP沖擊性能的影響

通過沖擊實驗得到試樣在常溫下的缺口沖擊強度，結(jié)果見表5，在助劑的不同用量條件下對iPP的抗沖擊性能產(chǎn)生著不同的影響，缺口沖擊強度值越高則試樣的韌性越好。然而由于助劑的特性不同，其對iPP韌性的改變也因此而不同。

表5 不同助劑對iPP缺口沖擊強度的影響Table 5 Effects of different additives on notch impact strength of iPP

由表5可以看出，iPP在助劑的改性作用下，試樣的缺口沖擊強度都有提高，說明助劑的加入利于試樣抗沖擊性能的提升。其中DHT-4A用量在0.04 phr、TAS-2A用量在0.2 phr時均能使試樣抗沖性能達(dá)到最高水平，繼續(xù)增加則沖擊強度下降。m(1010)：m(168)=1.0：1.6時，試樣的缺口沖擊強度是最低的，原因是因為在該用量下iPP的強度性質(zhì)比較高，這一點彎曲強度數(shù)據(jù)可以說明，此外質(zhì)量比為1.0：1.6時試樣的霧度最低，光學(xué)性能最優(yōu)。再次證明了助劑對iPP具有成核的作用，促進(jìn)晶體快速結(jié)晶，細(xì)化球晶尺寸，晶體形成較完善，并且結(jié)晶度增加，試樣的強度性質(zhì)提高，韌性下降。當(dāng)主副抗氧劑質(zhì)量比為1.0:1.8時，材料的缺口沖擊強度從純樣的2.09kJ/m2增加到2.42kJ/m2，上升幅度較大，此時試樣的韌性較純iPP高。繼續(xù)增加配比，則抗沖擊強度增加緩慢。所以，各助劑在適宜的用量下，能發(fā)揮出各自最大的作用，使改性后iPP的缺口沖擊強度提升，提高材料的韌性。

2.6 助劑用量對iPP熱性能的影響

通常熱變形溫度和維卡軟化點溫度是表征材料熱性能的兩個指標(biāo)，二者的溫度越高，說明材料的耐熱性越好，考察助劑用量對iPP熱性能的影響，濁定了在助劑的不同用量條件下成核iPP的熱變形溫度值，如圖5所示。

圖5 不同助劑對iPP熱性能的影響Fig.5 Effects of different additives on thermal property of iPP

圖5(a)、(b)、(c)分別代表著DHT-4A、TAS-2A和m(1010)：m(168) 三種助劑不同用量條件下對iPP改性的熱變形溫度。圖5(a)中，當(dāng)DHT-4A的用量大于0.04 phr時，iPP的熱變形溫度不再升高，并且在此用量下，能夠使試樣的熱變形溫度達(dá)到最高值。圖5(b)中,隨著分散劑（TAS-2A）用量的增加，iPP的熱變形溫度呈先增后降的趨勢，在用量為0.2phr時，試樣的熱變形溫度達(dá)到最高值，由純iPP的50.6℃升高到54.6℃。圖5(c)中，iPP的熱變形溫度隨著主副抗氧劑質(zhì)量比的增加逐漸下降，在m(1010)：m(168)=1.0：1.6處熱變形溫度最高，溫度值達(dá)到56.4 ℃。高質(zhì)量配比下的抗氧劑對iPP熱性能的提升不利，所以抗氧劑用量應(yīng)選用低質(zhì)量配比。綜合三種助劑用量對iPP熱性能的影響，分析比較iPP的熱變形溫度值，得出各助劑的適宜添加量：DHT-4A為0.04phr，TAS-2A為0.2phr，m(1010)：m(168)為1.0：1.6。在這種組合下，助劑對iPP成核作用比較優(yōu)異，能夠促進(jìn)iPP快速結(jié)晶，細(xì)化晶粒，提高結(jié)晶溫度，增加結(jié)晶度，材料質(zhì)硬，iPP的耐熱性能提高。

3 結(jié)論

（1）助劑對iPP的結(jié)晶行為有一定的影響，提高了結(jié)晶溫度，加快晶體結(jié)晶速度，使晶體在較高溫度下就可以完成結(jié)晶，過冷度減小，晶體形成也更加完善，但對iPP的熔融行為影響較小。

（2）助劑對iPP的光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能均有影響。隨著助劑用量的增加，iPP霧度先下降后略有上升，助劑的使用有利于光學(xué)性能的改善。對于力學(xué)性能來說，隨著助劑用量增加，材料抗拉強度變化幅度不大，但斷裂伸長率和彎曲強度變化趨勢明顯，缺口沖擊強度也有明顯提高。而iPP的熱變形溫度均隨助劑用量的增加而降低，說明助劑的添加量過高對iPP耐熱性能提高不利。綜合實際需要，選出性能較優(yōu)的配方為：NX8000K用量0.60phr，DHT-4A用量0.04phr，TAS-2A用量0.3phr，m(1010)：m(168)=1.0：1.6。