石墨烯晶圓的制備：從高品質到規(guī)?；?/h1>
2022-02-26 08:52:58姜蓓孫靖宇劉忠范
物理化學學報 2022年2期 關鍵詞：生長
姜蓓，孫靖宇，劉忠范，2，＊
1北京大學納米化學研究中心，北京分子科學國家研究中心，北京大學化學與分子工程學院，北京 100871
2北京石墨烯研究院，北京 100095
3蘇州大學能源學院，蘇州大學能源與材料創(chuàng)新研究院，蘇州大學-北京石墨烯研究院協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006
1 引言
二維原子晶體石墨烯，集高遷移率、高熱導率、優(yōu)異的機械強度于一身，在電子學1、光子學與光電子學2等眾多領域具有巨大的應用前景。如高品質石墨烯晶圓可作為微納電子器件的關鍵組分，有望如同二十世紀六十年代興起的硅晶圓一樣，為電子學領域帶來重大突破。2019年，Akinwande等在《自然》綜述中指出，石墨烯與硅芯片的協(xié)同組合，將大幅縮小器件和線路的物理尺寸，有望在原子尺度上為電子器件的性能提升帶來前所未有的契機，為后摩爾時代的器件技術注入新的活力3。不妨將石墨烯與硅晶圓相結合的思路舉一反三，擴展到更多種類的晶圓襯底上。眾所周知，晶圓通常是半導體晶體管或集成電路的基片，多為單晶晶體材料，根據(jù)應用需求也有多晶晶圓等。將石墨烯覆蓋于傳統(tǒng)晶圓襯底表面，得到石墨烯晶圓材料：對石墨烯進行后續(xù)微納加工，可得到石墨烯器件(場效應晶體管、集成電路、傳感器等)；抑或將石墨烯作為緩沖層進行半導體材料的外延生長。石墨烯的存在為器件性能提升、可轉移器件的構筑、大功率器件散熱帶來了新的可能4-7。
實現(xiàn)石墨烯晶圓廣泛應用的前提是高品質材料的規(guī)模化制備。鑒于此，絕緣襯底上晶圓級單晶石墨烯薄膜的可控生長就變得尤為重要。然而，石墨烯薄膜的應用一直受到材料品質與尺寸的制約8，9。實際上，即便是獲得絕緣襯底上晶圓級多晶石墨烯薄膜，也仍然是極具挑戰(zhàn)性的科學與工程難題10。制備具有優(yōu)異物理性質和化學穩(wěn)定性的石墨烯，一直是研究者們的不懈追求11-15。自2004年，Geim和Novoselov通過機械剝離法剝離出石墨烯1，掀起了石墨烯材料的制備熱潮：液相剝離法、SiC高溫外延法、還原氧化法、化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法相繼亮相，而適用于石墨烯晶圓制備的方法是后三者16-20。其中，SiC高溫外延法和還原氧化法各有不足：高溫外延法從原理上不可避免高成本和超高溫反應條件，層數(shù)可控性差，轉移工序復雜且成本高；還原氧化法存在石墨烯結晶質量較低、層數(shù)不可控、均勻度低、可重復性差等問題，均不利于高品質石墨烯晶圓的規(guī)模化制備8，21，22。相比之下，CVD法反應條件較溫和，具有高可控性、可規(guī)模化等顯著優(yōu)勢，制備的石墨烯薄膜具有較高的結晶質量和較低的成本，因此成為高品質石墨烯晶圓規(guī)?；苽涞氖走x方法23-26。
值得一提的是，成熟的CVD技術已廣泛應用于半導體工業(yè)，因此CVD法制備石墨烯可以較容易地兼容到半導體產線中22，27，這為CVD石墨烯晶圓的產業(yè)化提供了便利，是石墨烯向微電子、半導體等產業(yè)進軍的契機。然而機遇與挑戰(zhàn)并存，石墨烯晶圓的品質直接影響后續(xù)器件制造的整個過程，這對石墨烯晶圓的制備提出了高要求。制備決定未來，本文將對石墨烯晶圓的CVD制備進行系統(tǒng)綜述。以面向應用的石墨烯晶圓品質要求為出發(fā)點，重點介紹石墨烯的晶圓級制備方法，并概括石墨烯晶圓材料的規(guī)模化制備技術，最后總結石墨烯晶圓的制備路線，展望未來可能的發(fā)展方向。
2 石墨烯晶圓的制備需求
本節(jié)將討論石墨烯晶圓的制備需求，可分為剛性需求和彈性需求。顧名思義，剛性需求是石墨烯晶圓實際應用的必要條件，是制備中必須達到的要求。(1)目標襯底為半導體或絕緣材料。我們將石墨烯應用時的載體稱為目標襯底，其作用是支撐整個晶圓/每個芯片上的器件并保證它們互相之間不導通，因此必須有絕緣層。若石墨烯的生長襯底(如金屬薄膜、液態(tài)襯底等)與目標襯底不一致，則需要在生長后將石墨烯轉移到目標襯底上；若石墨烯的生長襯底即為目標襯底(如硅晶圓等)，則無需轉移步驟。(2)化學穩(wěn)定性與易加工性。晶格完美的石墨烯具有離域π鍵。這種π鍵存在于整個二維平面，形成穩(wěn)定的共軛體系，賦予石墨烯化學穩(wěn)定性和導電能力。理想的石墨烯結構致密，導致除質子外的任何物質無法穿過28-30。石墨烯有望用于晶圓器件封裝，保護器件不被腐蝕，使其在極端條件下正常工作，或延長器件的使用壽命，此要求石墨烯的晶圓級覆蓋率為100%。此外，相比于體相材料，二維材料石墨烯更易加工，石墨烯的圖案化設計可以與后續(xù)器件的微納加工工藝相兼容。
如果說剛性需求是石墨烯晶圓材料邁向應用的敲門磚，那么彈性需求的滿足則是提高石墨烯晶圓競爭力的墊腳石，即提高石墨烯的制備品質對于高性能器件的構筑尤為重要22。(1)提高電導率及載流子遷移率。單層石墨烯的高導電性源于碳原子pz軌道肩并肩形成的離域π鍵。石墨烯薄膜的導電性通常量化為面電阻等物理量。在實際制備中，石墨烯的覆蓋率、層數(shù)對薄膜導電性的影響很大。又因為石墨烯具有線性吸光特性，層數(shù)與透過率具有對應關系(吸光率～2.3%/層)，因此需要在保證透過率的前提下，提高電導率2，31，32。本征石墨烯是零帶隙半導體，石墨烯的理論載流子遷移率可達200000 cm2·V-1·s-11，11，12。正因為如此高的載流子遷移率，使得其可應用于超高頻器件，使得THz成為可能。如在典型的100 nm通道石墨烯晶體管中，載流子在源漏之間傳輸只需要0.1 ps。目前制備的實驗室級別石墨烯，其遷移率可以趨近甚至超過理論值，但同時也面臨著成本高、尺寸小、重復率低、強烈依賴襯底種類等問題33，34。另外，雖然石墨烯基晶體管具有極高載流子遷移率35，但缺乏固有帶隙限制了石墨烯在邏輯電路中的應用，因此需要在保證載流子遷移率的同時，通過構造雙層、三層石墨烯來打開帶隙36。(2)提高界面熱導率。聲子在晶格平面內的傳輸決定了橫向熱導性，理想的石墨烯薄膜是迄今為止熱導率(5300 W·m-1·K-1)最高的材料37，38。高熱導率的石墨烯對大功率器件的界面散熱作用顯著，能夠提高器件效率、延長器件壽命，有望用于集成電路的熱管理37-39。而界面熱導率與石墨烯覆蓋率正相關，與石墨烯層數(shù)負相關，因此需要制備滿覆蓋的單層石墨烯或垂直取向石墨烯。
經過以上需求牽引的分析，我們對石墨烯晶圓材料劃分等級，并提出制備要求：(1)電子級石墨烯晶圓——面向電子學與光子學應用，需滿足大尺寸(4-8英寸)、單晶、無褶皺、超潔凈，襯底為Si、GaAs等要求；(2)光電級石墨烯晶圓——面向光電器件，需滿足滿覆蓋、平整度高、大尺寸均勻，襯底為藍寶石、石英等要求；(3)傳感級石墨烯晶圓——面向傳感器應用，需要高比表面積、導電、有一定的缺陷密度、襯底為絕緣體的石墨烯晶圓材料。
3 石墨烯晶圓的CVD制備
單晶化是石墨烯用于高性能電子學器件的必要條件。為了形成單晶晶圓，可行的生長策略有兩種：(1)石墨烯薄膜由一個成核位點生長而來(以下稱為“單核法”)；(2)石墨烯薄膜由多個同取向的核生長并拼接而成(以下稱為“多核法”)21。單核法的關鍵是降低成核密度，同時對石墨烯的生長速率要求較高。而多核法對石墨烯初期成核的取向一致性要求極高，因此襯底的選擇尤為重要，即襯底需要與石墨烯晶格匹配，還要保證石墨烯疇區(qū)可以無縫拼接。與單核法相比，多核法提供了更多的生長邊界，因此生長速率更快，石墨烯的制備效率更高。
金屬基石墨烯晶圓的CVD制備已有大量的前期基礎工作：通過鈍化Cu表面的活性位點40-42，局域供給碳源43，44，疇區(qū)自選擇45等方法降低成核密度；通過表面氧增加Cu的催化能力40，46，加速分子碰撞46，47，選用催化活性高的襯底43，45等增大生長速率，從而得到尺寸從毫米到分米不等的單晶石墨烯40，42，43，45-50。而通過多核法，在具備成熟單晶化處理技術的Cu(111)51-54、Ge(110)55，56等襯底上已經實現(xiàn)了單晶石墨烯薄膜的制備。
金屬基石墨烯晶圓材料目前的瓶頸在于制備或轉移過程引入的結構缺陷限制了其性能發(fā)揮。石墨烯的電子局限在二維范圍內，其彈道輸運范圍在微米尺度，普遍存在的結構缺陷如晶界57、原子空位58、雜質污染59、褶皺60，61等都會作為散射中心，使CVD石墨烯晶圓與機械剝離的石墨烯性能差異明顯25。與之對比，非金屬基石墨烯晶圓的CVD制備研究起步較晚，目前僅在h-BN62、SiON63等與石墨烯晶格匹配的襯底上能夠得到單晶石墨烯晶圓。對于幾乎沒有催化活性的絕緣襯底，石墨烯成核密度過高，生長速率過慢，單晶疇區(qū)尺寸多為百納米，是業(yè)界普遍面臨的“卡脖子”難題。下面將分為金屬基與非金屬基石墨烯晶圓兩類，分別介紹其CVD制備方法的進展。
3.1 金屬基石墨烯晶圓
如上所述，金屬襯底表面CVD法生長石墨烯已取得十余年的長足發(fā)展，生長技術較成熟，在Cu、Cu/Ni等襯底上均可以得到結晶質量好的滿單層石墨烯，疇區(qū)尺寸可達厘米級19，43，52，55，64。這是因為過渡金屬襯底對CVD石墨烯的生長具有催化作用，能夠促進碳源前驅體的充分裂解，降低碳活性物種的遷移勢壘。但雙層至多層石墨烯的可控制備、避免褶皺等結構缺陷以及晶圓級無損轉移仍是金屬表面CVD制備石墨烯的瓶頸。本節(jié)將主要介紹去除褶皺及控制層數(shù)的重要工作。
褶皺是一種釋放壓應力而產生的線缺陷，普遍存在于石墨烯薄膜中，使石墨烯的電學性質大大降低(圖1a)。褶皺的成因是石墨烯與襯底之間的相互作用力較強，并且兩者熱膨脹系數(shù)不匹配。因此，要達到減少甚至去除褶皺的目的，有三條途徑：(1)低溫生長；(2)選用熱膨脹系數(shù)低的單晶襯底；(3)減弱石墨烯與襯底之間的界面相互作用。降低生長溫度將帶來碳源裂解不充分、石墨烯結晶質量差等一系列問題，鑒于此，后兩者途徑更為可行，以下將分別展開介紹。北京大學彭海琳教授與劉忠范教授課題組在Cu(111)/α-Al2O3(0001)單晶襯底上實現(xiàn)了無褶皺單晶石墨烯晶圓的制備65。他們在4英寸藍寶石c面沉積了原子級平整的單晶Cu(111)薄膜，并生長了平整無褶皺的石墨烯。這種平整的石墨烯薄膜轉移至SiO2/Si襯底上，通過掃描電子顯微鏡(圖1b)和原子力顯微鏡(圖1c)的觀察仍未發(fā)現(xiàn)褶皺；將其轉移至c面藍寶石襯底上，在550 nm處的光吸收率約為2.34%，證明為單層石墨烯(圖1d)。其面電阻均勻，均值為275 Ω·sq-1(圖1e)。更重要的是，襯底可以重復使用，他們重復了三次生長轉移過程，Cu(111)襯底依然平整、潔凈(圖1f)，三次制備的石墨烯品質也相同。
圖1 無褶皺單晶石墨烯晶圓65Fig.1 Wrinkle-free single crystal graphene wafers65.
上述方法通過熱膨脹系數(shù)低的單晶Cu(111)襯底實現(xiàn)了褶皺的去除。最新研究成果表明，通過減弱石墨烯與襯底之間的界面相互作用同樣可以去除褶皺。南京大學高力波教授課題組發(fā)展了一種質子輔助CVD法，利用石墨烯對質子的高度可穿透性，巧妙地減弱了石墨烯與襯底之間的范德華相互作用66，得到了超平整的石墨烯薄膜。他們在石墨烯CVD生長體系中通過H2電感耦合等離子體(inductively coupled plasma，ICP)可控地引入質子，質子穿透石墨烯到達石墨烯與襯底的界面，與電子重新結合成H原子、與襯底成鍵或以其它形式存在29，30，67-69。所生長的石墨烯不受襯底原子臺階和空位的影響，與襯底之間作用力很弱，薄膜平整度高。
當石墨烯用于電子學器件，除了褶皺等結構缺陷帶來的石墨烯品質下降的問題，另一個制約應用的瓶頸是無帶隙，這是本征石墨烯的固有特性。而AB堆垛的雙層石墨烯(AB-stacked bilayer graphene，AB-BLG)，具有獨特的帶隙可調性，開拓了石墨烯在電子、光子和自旋電子器件領域的應用空間35，70-74。但是金屬襯底表面晶圓級石墨烯的制備，其層數(shù)控制的難度也隨著目標層數(shù)的增加而增大。單層石墨烯可以通過自限制生長獲得，而對于雙層石墨烯，特別是AB-BLG的滿覆蓋生長極其困難。目前已報道在Cu、CuNi合金、液態(tài)Pt3Si/固態(tài)Pt等襯底上CVD生長AB-BLG的工作42，75-81。研究者通過Cu信封襯底CVD法制備了半毫米疇區(qū)尺寸的BLG薄膜(AB-BLG的區(qū)域占比60%)79。但是固態(tài)襯底不均勻的表面結構和第一層石墨烯與襯底間的鍵合作用，會導致生長的BLG薄膜不連續(xù)，堆垛方式不確定，疇區(qū)尺寸較小42，76，77，79-82。中國科學院金屬研究所任文才教授團隊發(fā)展了一種通過液態(tài)Pt3Si屏蔽下層固態(tài)Pt襯底強勢場的方式，層間外延制備了AB-BLG薄膜，其中第二層石墨烯外延了第一層石墨烯的晶格75。他們利用核殼結構的液態(tài)Pt3Si/固態(tài)Pt襯底，通過CVD法生長了滿覆蓋的AB-BLG晶圓，疇區(qū)尺寸為毫米級，室溫遷移率可達2100 cm2·V-1·s-1，在1.0 V·nm-1的電位移場中可調帶隙＞ 26 meV。
以上針對CVD制備金屬基石墨烯晶圓的主要難點，即無褶皺制備和雙層石墨烯制備展開介紹。但目前非AB堆垛的雙層石墨烯及多層石墨烯的可控制備問題仍未解決；同時，石墨烯的晶圓級轉移技術也隨著尺寸放大，難度大大增加。在這種情況下，考慮在目標晶圓襯底上直接生長石墨烯，避免轉移過程，或成為一種制備石墨烯晶圓材料的可行策略。
3.2 非金屬基石墨烯晶圓
如上節(jié)所述，金屬上生長的石墨烯，在進行后續(xù)應用時，不可避免地要將石墨烯從金屬襯底轉移至目標襯底。截止目前，批量化的石墨烯晶圓轉移技術尚未報道，且轉移過程會不可避免地帶來破損、褶皺、界面污染、金屬殘留等問題83。而在非金屬基絕緣晶圓襯底表面直接生長石墨烯，可以得到覆蓋度100%、無需轉移、無金屬殘留的石墨烯晶圓。該制備過程簡單可控，易于兼容到器件生產線及半導體產業(yè)化工藝中。對標在金屬襯底上生長而經過轉移法獲得的石墨烯晶圓，在產品良品率、薄膜完整性、金屬雜質殘留、工藝成本、規(guī)?；苽湟约爱a線結合能力上獨具優(yōu)勢。在集成電路、智能芯片、生物傳感、光通信、半導體照明等領域具有廣闊應用潛力和巨大經濟效益。對于非金屬襯底，原子以共價鍵相連，與過渡金屬不同，絕緣襯底表面對碳源前驅體裂解、碳活性物種遷移幾乎沒有催化活性，因此需要外界提供更高的能量，最常見的能量供給方式為提供熱能，即需要更高的反應溫度使碳源裂解。目前，研究者們已在多種絕緣襯底上實現(xiàn)石墨烯的成功生長，如SiO2/Si84、石英85-87、SiON63、藍寶石88、六方氮化硼(hBN)89、MgO90、SrTiO391、Si3N492和高硼硅玻璃93等。
若能發(fā)展一種在目標襯底表面直接生長單晶石墨烯的技術，則該技術將具有很好的產業(yè)化前景。單核法對生長速率要求極高，這對無金屬催化的石墨烯晶圓生長來說很難實現(xiàn)；而多核法的前提條件是襯底與石墨烯晶格匹配，因此制備的關鍵在于找到合適的外延襯底。除了晶格匹配，石墨烯與襯底之間的界面相互作用強弱、襯底粗糙度也會影響石墨烯的生長品質。強的界面相互作用會導致石墨烯發(fā)生應變63；同時，所制備的石墨烯容易受界面電荷轉移、介電屏蔽效應和界面粗糙度帶來的應變影響。目前已報道石墨烯在h-BN89、SiON63、藍寶石(0001)88等絕緣襯底表面生長時存在晶格外延關系，在這些襯底上已經或有望得到直接生長的單晶石墨烯晶圓。而常用的硅晶圓表面非晶SiO2層的存在，導致在SiO2/Si上直接生長滿單層單晶石墨烯是非常困難的94。近期，韓國成均館大學Young Hee Lee團隊在SiON單晶晶圓襯底上實現(xiàn)了單層單晶石墨烯的直接生長63。該襯底表面原子級平整，具有蜂窩狀晶格結構，與石墨烯晶格匹配。SiON與石墨烯之間為范德華相互作用，既保證石墨烯成核取向一致，又避免了強界面作用力對石墨烯本征物性的影響。他們通過低能電子衍射(Low-energy electron diffraction，LEED)表征證實：(1)單層石墨烯與SiON襯底之間存在外延關系；(2)石墨烯滿覆蓋于襯底之上；(3)界面作用力很弱。
實際上，大部分絕緣襯底與石墨烯晶格是不匹配的，甚至是非晶態(tài)的，但同樣可以通過CVD法在其表面生長石墨烯。得到的石墨烯晶圓材料結合了襯底自身的特性，開拓出了更多的應用場景。北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范教授團隊利用CVD法在石英玻璃晶圓上直接生長均勻的、滿覆蓋的石墨烯，作為光學元件中性密度濾光片(Natural Density Filter，NDF)95。基于流體動力學仿真，他們發(fā)現(xiàn)在臥式CVD體系中，將晶圓面向氣流方向放置時，可以得到面內均勻度極高的滿覆蓋石墨烯薄膜(圖2a-c)。結合CVD體系參數(shù)精準可調的特性，通過這種方法制備的4英寸石墨烯/石英晶圓，整體透過率波動極小，僅為±1%。將石墨烯/石英晶圓封裝后，即可直接安裝到單反相機鏡頭上，有效解決了延時攝影時的過度曝光問題(圖2d，e)。
圖2 石英玻璃基石墨烯晶圓95Fig.2 Graphene/quartz wafers95.
除了外延生長高品質石墨烯和適用于特定應用場景的石墨烯晶圓制備，近期通過襯底表面重構生長高品質石墨烯的方法也見諸報道。意大利理工學院的Coletti團隊發(fā)展了一種在4/6英寸藍寶石晶圓表面生長均勻高品質單層石墨烯的手段96，所制備的石墨烯薄膜拉曼I2D/IG均值很高(3.45 ±0.30至3.83 ± 0.35)。他們在1180-1200 °C的溫度下，通過對c面藍寶石襯底進行H2退火處理得到富鋁的重構表面，鋁作為Lewis酸對石墨烯的生長有促進作用。直接生長的石墨烯通過轉移到SiO2/Si襯底制成的場效應晶體管器件，其載流子遷移率高達2000 cm2·V-1·s-1。該方法每批次可生產5片4英寸或1片6英寸石墨烯/藍寶石晶圓，但是反應爐價格昂貴，產量偏低。由此可見，石墨烯晶圓能否走向實際應用，規(guī)模化制備技術是關鍵。
4 石墨烯晶圓的規(guī)?；苽浼夹g
如上所述，CVD系統(tǒng)因精準的條件控制和可靠的工藝再現(xiàn)性等優(yōu)勢，已廣泛用于半導體薄膜材料的產業(yè)化制備。實際上，早在二十世紀五十年代，Union Carbide首次將CVD技術用于制備金剛石；二十世紀六七十年代，CVD方法用于制備硅晶圓；直至今日，CVD仍然是工業(yè)化規(guī)模生產的主要技術97-99。例如，用于沉積半導體薄膜的CVD法簡單高效，廣泛應用于微電子行業(yè)；當通過構建合適的動力學模型解析反應機制之后，CVD體系的尺寸放大和半導體薄膜的規(guī)?；苽溲芯繎\而生98，99。如此說來，石墨烯晶圓材料制備的第一步是優(yōu)化反應參數(shù)，建立并完善石墨烯生長的反應動力學；第二步則是規(guī)模化制備，通過對流體動力學參數(shù)的研究，得到尺寸放大的必要信息。需要特別注意的是，尺寸放大帶來的反應體系改變對石墨烯晶圓的品質影響巨大，工藝參數(shù)的調整需建立在對體系充分認知的基礎上，需要綜合考慮反應動力學因素和流體動力學因素。只有充分理解所涉及的流體動力學性質，才能對CVD系統(tǒng)進行高效設計，實現(xiàn)高品質石墨烯晶圓的規(guī)?；苽洹?/p>
規(guī)?；苽浞椒ǖ难芯克悸肥菍⑽⒂^物理量與宏觀反應參數(shù)相聯(lián)系。石墨烯生長的基元步驟有碳源前驅體的裂解、吸附成核、表面遷移與生長拼接，微觀上涉及的物理量有碳源裂解勢壘、吸附能、遷移勢壘等，涉及碰撞與吸脫附過程；宏觀上對應的外界條件是溫場、流場，細化來說有溫度梯度、氣體種類、氣流速率、流動狀態(tài)等等。因此，批次制備穩(wěn)定性對應的可控反應參數(shù)有溫度、壓強、氣體種類與比例、氣流方向與速率等，此外還與襯底表面的處理方式相關85，100，101。將以上變量全部控制穩(wěn)定，即可實現(xiàn)批次之間性能穩(wěn)定。此外，基于無量綱數(shù)的經驗分析和基于有限元分析的計算流體動力學(Computational Fluid Dynamics，CFD)模擬是研究規(guī)?；苽浼夹g的有力輔助手段102。
4.1 金屬基石墨烯晶圓的規(guī)模化制備
為了發(fā)展批次間再現(xiàn)性良好的規(guī)?；苽浼夹g，需要嚴格控制制備過程的變量穩(wěn)定，然而金屬(以Cu(111)襯底為例)基石墨烯晶圓的外延生長技術還存在不利于規(guī)?；苽涞膯栴}：(1)受生長溫度101、Cu表面粗糙度103和表面雜質52影響，石墨烯取向并非完全一致，存在0°-30°的取向偏差角52，101，104，105；(2)Cu(111)晶面對烴類分解的催化活性較低，導致Cu(111)襯底上石墨烯的生長速度較慢106；(3)金屬箔材襯底，與晶圓工藝不兼容，不利于石墨烯制備集成至晶圓產線中。針對上述問題，北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范教授與彭海琳教授團隊設計了一種具有更高催化活性、更好表面狀態(tài)(純度、潔凈度、平整度等)107、與晶圓工藝兼容的襯底，并發(fā)展了金屬晶圓襯底上石墨烯的規(guī)?；苽浞椒?，在Cu90Ni10(111)薄膜上實現(xiàn)了單晶石墨烯的超快外延生長108。他們通過兩步磁控濺射法(圖3a)，避免了形成孿晶，在藍寶石表面得到了晶圓尺寸的單晶Cu90Ni10(111)薄膜。首先，藍寶石襯底在氧氣中退火，釋放內部應力，優(yōu)化表面結構，通過磁控濺射在藍寶石表面沉積450 nm厚的Cu薄膜，高溫重結晶后即可得到沒有孿晶的單晶Cu(111)薄膜；之后沉積50 nm的Ni到Cu(111)/藍寶石表面。他們在這種純度超高、表面超平的Cu90Ni10(111)薄膜上外延生長得到了取向高度一致的石墨烯，疇區(qū)形狀為六邊形；隨生長時間延長，疇區(qū)無縫拼接成連續(xù)的單層石墨烯薄膜(圖3b)。在同樣的生長條件下，生長于CuNi(111)薄膜表面的石墨烯，其速率為Cu(111)表面石墨烯生長速率的10倍，10 min即可拼接成4英寸的滿覆蓋薄膜，即生長速率為1 cm·min-1，單晶疇的生長速率高達50 μm·min-1，與之前報道的CuNi箔上石墨烯的生長速率相當43，109，是Cu(111)薄膜表面石墨烯單晶疇的生長速率(～1 μm·min-1)的50倍(圖3c)。他們統(tǒng)計了1000余個石墨烯疇區(qū)Zigzag邊的角度，超過98%的石墨烯疇區(qū)取向統(tǒng)一(圖3d)。基于這種方法，設計了中試規(guī)模的CVD制備系統(tǒng)(圖3e)，每批次產量可達25片4英寸石墨烯晶圓。
圖3 單晶石墨烯晶圓的規(guī)?；庋由L108Fig.3 Scalable epitaxial growth of single-crystal graphene wafers108.
4.2 非金屬基石墨烯晶圓的規(guī)?；苽?/h3>
從原理上來說，CVD規(guī)模化制備的原則是體系尺寸放大前后保持相似的化學反應環(huán)境。CVD石墨烯的沉積反應過程包含氣相反應和襯底表面反應，其中，襯底表面反應與流體動力學沒有直接關聯(lián)，但擴散、表面吸附和氣相反應均受制于流體動力學。實際上，流動力學對CVD反應產物的影響有時甚至比化學動力學的影響還大97。因此，需要保證體系尺寸放大前后具有相似的流體性質。調控CVD體系流體性質的方法有改變氣體性質和設計反應器形狀。對CVD反應器的設計，如爐體長度、直徑，樣品位置、角度，改變反應器幾何形狀等都會影響內部的流體動力學，如氣體流速、氣流狀態(tài)、停留時間、氣體溫度分布和氣流模式等，最終影響反應動力學和活性物料輸運?？梢哉f對于CVD體系的任何改變，都是牽一發(fā)而動全身的。為了綜合考量所有變量，高效地篩選獲得合適的尺寸放大方法，可以借助無量綱數(shù)經驗計算和流體動力學仿真模擬。流體動力學中，通常用無量綱數(shù)來描述流動氣體的行為狀態(tài)，有克努森數(shù)(Kn)、雷諾數(shù)(Re)、格拉曉夫數(shù)(Gr)、普朗特數(shù)(Pa)、佩克萊數(shù)(Pe)、達姆科勒數(shù)(Da)和瑞利數(shù)(Ra)等；而仿真可以深入了解流體流動，使得CVD反應器的設計更加容易，目前已有大量關于金剛石、硅、碳納米管和納米顆粒制備過程的CFD仿真的研究報道98，99，110，111。
北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范教授與孫靖宇教授課題組深入研究了非金屬基石墨烯晶圓CVD制備體系的傳質、傳熱和氣體流動性質，基于計算流體動力學仿真，發(fā)展了一種石墨烯晶圓的批量化直接制備方法95。他們用自制的晶圓載舟將石英晶圓襯底直立起來，面向氣流方向(圖4a)。這種結構導致體系流場中、在每片襯底邊緣附近，存在小渦流(圖4b)。這些渦流的存在，使片間氣體于外界幾乎沒有交換，即存在氣流限域效應，從而營造了一個宏觀的靜態(tài)流體區(qū)域。同時，基片的垂直陣列保證了每片都處于相同的CVD環(huán)境中，有利于實現(xiàn)較好的批量均勻性。這種可控的CVD批量制備技術具備優(yōu)異的單片均勻性、片間均勻性與批次間再現(xiàn)性，每一批次可以制得30片4英寸石墨烯晶圓，其光學、電學性質的波動很小(圖4c-d)。對于石墨烯均勻生長的機制，他們通過理論模擬和實驗探索，均證實限域的氣流和均勻的溫場對批量均勻性起到了至關重要的作用，并且均勻度可以通過體系壓強(圖4e，f)和片間距(圖4g)的調節(jié)來控制。這種批量制備技術也適用于其它非金屬襯底上石墨烯的直接生長，為石墨烯晶圓的批量化制備提供了一種經濟且兼容度高的新途徑。
圖4 石墨烯晶圓的批量化直接制備95Fig.4 Batch synthesis of transfer-free graphene wafers95.
5 總結與展望
本文聚焦于石墨烯晶圓的制備。以下游應用為牽引，對石墨烯晶圓提出品質標號，并概述電子級、光電級、傳感級石墨烯晶圓相對應的制備要求，詳細介紹了晶圓級石墨烯制備技術及石墨烯晶圓規(guī)?；苽浞椒ǖ倪M展。
得到SiO2/Si等襯底上晶格完美的石墨烯單晶晶圓是面向電子學應用的終極制備目標，也是石墨烯晶圓的制備初衷，這決定了石墨烯能否掀起一場新的材料變革。從CVD法制備石墨烯晶圓的主要路線(圖5)來看，在絕緣襯底表面濺射或蒸鍍金屬薄膜，生長石墨烯再轉移到目標襯底的方法(路線I)在生長速率、結晶質量方面占優(yōu)勢，但額外的轉移步驟會帶來品質的下降及成本的提高。在目標晶圓襯底上直接生長石墨烯的方法(路線II)工序簡單、易于規(guī)?；糯螅玫降氖┚A純度高、可滿覆蓋，但石墨烯品質強烈依賴于襯底種類，目前尚未出現(xiàn)主流襯底。另外，在目標晶圓襯底上濺射或蒸鍍金屬薄膜，在金屬與目標襯底的界面生長石墨烯后，刻蝕去除上層的金屬薄膜的方法(路線III)對于沒有外延或催化作用的絕緣襯底上生長石墨烯來說也是一條可行的路線。三條路線最終均得到石墨烯晶圓材料，實際選擇哪一種技術路線還要綜合考慮生產成本和應用場景。這三條路線各有難點：路線I仍需繼續(xù)減少結構缺陷，發(fā)展三層及以上石墨烯的可控制備方法與高效、無損的轉移方法；路線II襯底選擇多樣，制備方法的設計需結合襯底自身性質，還需充分考慮需求牽引；路線III面臨界面生長可控性和金屬殘留的問題。目前，雖然石墨烯晶圓還存在種種結構缺陷，但種類繁多的晶圓襯底為石墨烯應用帶來了更多可能4-6，10。
圖5 石墨烯晶圓的制備路線Fig.5 Synthetic strategies for graphene wafers.
以史為鑒，可以知興替。借鑒硅技術的發(fā)展歷程可知，追求材料品質提升的同時，規(guī)?；苽浼夹g的探索是必不可少的。石墨烯晶圓的規(guī)模化制備是其實用化的前提條件。CVD法石墨烯晶圓的成功研制，為石墨烯薄膜材料向半導體產業(yè)邁進帶來了便利。誠然，目前最高品質的CVD石墨烯晶圓已經可以與機械剝離的石墨烯相媲美，若能實現(xiàn)規(guī)模化制備，足以帶來材料的變革。然而產品市場并非實驗室，高品質、低成本的材料才能提高競爭力，為材料的革新帶來更大優(yōu)勢。當談及規(guī)?；苽涫┚A或大尺寸石墨烯薄膜時，需同時考慮反應動力學與流體動力學因素，基于有限元分析的仿真模擬將帶來事半功倍的效果。
石墨烯作為二維材料的先行者，其規(guī)模化制備與產業(yè)化之路的開拓，對其他二維材料的發(fā)展具有重要的指導意義。從高品質石墨烯薄膜的制備，到規(guī)?；┚A的量產，明星材料石墨烯將不再屬于遙不可及的星空，而是落地變成觸手可及的產品，一步一個腳印地走進千家萬戶。
致謝：感謝北京大學慈海娜博士、趙起悅、王世偉、單婧媛、劉冰之博士、單俊杰博士的支持和幫助。
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姜蓓，孫靖宇，劉忠范，2，＊
1北京大學納米化學研究中心，北京分子科學國家研究中心，北京大學化學與分子工程學院，北京 100871
2北京石墨烯研究院，北京 100095
3蘇州大學能源學院，蘇州大學能源與材料創(chuàng)新研究院，蘇州大學-北京石墨烯研究院協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006
1 引言
二維原子晶體石墨烯，集高遷移率、高熱導率、優(yōu)異的機械強度于一身，在電子學1、光子學與光電子學2等眾多領域具有巨大的應用前景。如高品質石墨烯晶圓可作為微納電子器件的關鍵組分，有望如同二十世紀六十年代興起的硅晶圓一樣，為電子學領域帶來重大突破。2019年，Akinwande等在《自然》綜述中指出，石墨烯與硅芯片的協(xié)同組合，將大幅縮小器件和線路的物理尺寸，有望在原子尺度上為電子器件的性能提升帶來前所未有的契機，為后摩爾時代的器件技術注入新的活力3。不妨將石墨烯與硅晶圓相結合的思路舉一反三，擴展到更多種類的晶圓襯底上。眾所周知，晶圓通常是半導體晶體管或集成電路的基片，多為單晶晶體材料，根據(jù)應用需求也有多晶晶圓等。將石墨烯覆蓋于傳統(tǒng)晶圓襯底表面，得到石墨烯晶圓材料：對石墨烯進行后續(xù)微納加工，可得到石墨烯器件(場效應晶體管、集成電路、傳感器等)；抑或將石墨烯作為緩沖層進行半導體材料的外延生長。石墨烯的存在為器件性能提升、可轉移器件的構筑、大功率器件散熱帶來了新的可能4-7。
實現(xiàn)石墨烯晶圓廣泛應用的前提是高品質材料的規(guī)模化制備。鑒于此，絕緣襯底上晶圓級單晶石墨烯薄膜的可控生長就變得尤為重要。然而，石墨烯薄膜的應用一直受到材料品質與尺寸的制約8，9。實際上，即便是獲得絕緣襯底上晶圓級多晶石墨烯薄膜，也仍然是極具挑戰(zhàn)性的科學與工程難題10。制備具有優(yōu)異物理性質和化學穩(wěn)定性的石墨烯，一直是研究者們的不懈追求11-15。自2004年，Geim和Novoselov通過機械剝離法剝離出石墨烯1，掀起了石墨烯材料的制備熱潮：液相剝離法、SiC高溫外延法、還原氧化法、化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法相繼亮相，而適用于石墨烯晶圓制備的方法是后三者16-20。其中，SiC高溫外延法和還原氧化法各有不足：高溫外延法從原理上不可避免高成本和超高溫反應條件，層數(shù)可控性差，轉移工序復雜且成本高；還原氧化法存在石墨烯結晶質量較低、層數(shù)不可控、均勻度低、可重復性差等問題，均不利于高品質石墨烯晶圓的規(guī)模化制備8，21，22。相比之下，CVD法反應條件較溫和，具有高可控性、可規(guī)模化等顯著優(yōu)勢，制備的石墨烯薄膜具有較高的結晶質量和較低的成本，因此成為高品質石墨烯晶圓規(guī)?；苽涞氖走x方法23-26。
值得一提的是，成熟的CVD技術已廣泛應用于半導體工業(yè)，因此CVD法制備石墨烯可以較容易地兼容到半導體產線中22，27，這為CVD石墨烯晶圓的產業(yè)化提供了便利，是石墨烯向微電子、半導體等產業(yè)進軍的契機。然而機遇與挑戰(zhàn)并存，石墨烯晶圓的品質直接影響后續(xù)器件制造的整個過程，這對石墨烯晶圓的制備提出了高要求。制備決定未來，本文將對石墨烯晶圓的CVD制備進行系統(tǒng)綜述。以面向應用的石墨烯晶圓品質要求為出發(fā)點，重點介紹石墨烯的晶圓級制備方法，并概括石墨烯晶圓材料的規(guī)模化制備技術，最后總結石墨烯晶圓的制備路線，展望未來可能的發(fā)展方向。
2 石墨烯晶圓的制備需求
本節(jié)將討論石墨烯晶圓的制備需求，可分為剛性需求和彈性需求。顧名思義，剛性需求是石墨烯晶圓實際應用的必要條件，是制備中必須達到的要求。(1)目標襯底為半導體或絕緣材料。我們將石墨烯應用時的載體稱為目標襯底，其作用是支撐整個晶圓/每個芯片上的器件并保證它們互相之間不導通，因此必須有絕緣層。若石墨烯的生長襯底(如金屬薄膜、液態(tài)襯底等)與目標襯底不一致，則需要在生長后將石墨烯轉移到目標襯底上；若石墨烯的生長襯底即為目標襯底(如硅晶圓等)，則無需轉移步驟。(2)化學穩(wěn)定性與易加工性。晶格完美的石墨烯具有離域π鍵。這種π鍵存在于整個二維平面，形成穩(wěn)定的共軛體系，賦予石墨烯化學穩(wěn)定性和導電能力。理想的石墨烯結構致密，導致除質子外的任何物質無法穿過28-30。石墨烯有望用于晶圓器件封裝，保護器件不被腐蝕，使其在極端條件下正常工作，或延長器件的使用壽命，此要求石墨烯的晶圓級覆蓋率為100%。此外，相比于體相材料，二維材料石墨烯更易加工，石墨烯的圖案化設計可以與后續(xù)器件的微納加工工藝相兼容。
如果說剛性需求是石墨烯晶圓材料邁向應用的敲門磚，那么彈性需求的滿足則是提高石墨烯晶圓競爭力的墊腳石，即提高石墨烯的制備品質對于高性能器件的構筑尤為重要22。(1)提高電導率及載流子遷移率。單層石墨烯的高導電性源于碳原子pz軌道肩并肩形成的離域π鍵。石墨烯薄膜的導電性通常量化為面電阻等物理量。在實際制備中，石墨烯的覆蓋率、層數(shù)對薄膜導電性的影響很大。又因為石墨烯具有線性吸光特性，層數(shù)與透過率具有對應關系(吸光率～2.3%/層)，因此需要在保證透過率的前提下，提高電導率2，31，32。本征石墨烯是零帶隙半導體，石墨烯的理論載流子遷移率可達200000 cm2·V-1·s-11，11，12。正因為如此高的載流子遷移率，使得其可應用于超高頻器件，使得THz成為可能。如在典型的100 nm通道石墨烯晶體管中，載流子在源漏之間傳輸只需要0.1 ps。目前制備的實驗室級別石墨烯，其遷移率可以趨近甚至超過理論值，但同時也面臨著成本高、尺寸小、重復率低、強烈依賴襯底種類等問題33，34。另外，雖然石墨烯基晶體管具有極高載流子遷移率35，但缺乏固有帶隙限制了石墨烯在邏輯電路中的應用，因此需要在保證載流子遷移率的同時，通過構造雙層、三層石墨烯來打開帶隙36。(2)提高界面熱導率。聲子在晶格平面內的傳輸決定了橫向熱導性，理想的石墨烯薄膜是迄今為止熱導率(5300 W·m-1·K-1)最高的材料37，38。高熱導率的石墨烯對大功率器件的界面散熱作用顯著，能夠提高器件效率、延長器件壽命，有望用于集成電路的熱管理37-39。而界面熱導率與石墨烯覆蓋率正相關，與石墨烯層數(shù)負相關，因此需要制備滿覆蓋的單層石墨烯或垂直取向石墨烯。
經過以上需求牽引的分析，我們對石墨烯晶圓材料劃分等級，并提出制備要求：(1)電子級石墨烯晶圓——面向電子學與光子學應用，需滿足大尺寸(4-8英寸)、單晶、無褶皺、超潔凈，襯底為Si、GaAs等要求；(2)光電級石墨烯晶圓——面向光電器件，需滿足滿覆蓋、平整度高、大尺寸均勻，襯底為藍寶石、石英等要求；(3)傳感級石墨烯晶圓——面向傳感器應用，需要高比表面積、導電、有一定的缺陷密度、襯底為絕緣體的石墨烯晶圓材料。
3 石墨烯晶圓的CVD制備
單晶化是石墨烯用于高性能電子學器件的必要條件。為了形成單晶晶圓，可行的生長策略有兩種：(1)石墨烯薄膜由一個成核位點生長而來(以下稱為“單核法”)；(2)石墨烯薄膜由多個同取向的核生長并拼接而成(以下稱為“多核法”)21。單核法的關鍵是降低成核密度，同時對石墨烯的生長速率要求較高。而多核法對石墨烯初期成核的取向一致性要求極高，因此襯底的選擇尤為重要，即襯底需要與石墨烯晶格匹配，還要保證石墨烯疇區(qū)可以無縫拼接。與單核法相比，多核法提供了更多的生長邊界，因此生長速率更快，石墨烯的制備效率更高。
金屬基石墨烯晶圓的CVD制備已有大量的前期基礎工作：通過鈍化Cu表面的活性位點40-42，局域供給碳源43，44，疇區(qū)自選擇45等方法降低成核密度；通過表面氧增加Cu的催化能力40，46，加速分子碰撞46，47，選用催化活性高的襯底43，45等增大生長速率，從而得到尺寸從毫米到分米不等的單晶石墨烯40，42，43，45-50。而通過多核法，在具備成熟單晶化處理技術的Cu(111)51-54、Ge(110)55，56等襯底上已經實現(xiàn)了單晶石墨烯薄膜的制備。
金屬基石墨烯晶圓材料目前的瓶頸在于制備或轉移過程引入的結構缺陷限制了其性能發(fā)揮。石墨烯的電子局限在二維范圍內，其彈道輸運范圍在微米尺度，普遍存在的結構缺陷如晶界57、原子空位58、雜質污染59、褶皺60，61等都會作為散射中心，使CVD石墨烯晶圓與機械剝離的石墨烯性能差異明顯25。與之對比，非金屬基石墨烯晶圓的CVD制備研究起步較晚，目前僅在h-BN62、SiON63等與石墨烯晶格匹配的襯底上能夠得到單晶石墨烯晶圓。對于幾乎沒有催化活性的絕緣襯底，石墨烯成核密度過高，生長速率過慢，單晶疇區(qū)尺寸多為百納米，是業(yè)界普遍面臨的“卡脖子”難題。下面將分為金屬基與非金屬基石墨烯晶圓兩類，分別介紹其CVD制備方法的進展。
3.1 金屬基石墨烯晶圓
如上所述，金屬襯底表面CVD法生長石墨烯已取得十余年的長足發(fā)展，生長技術較成熟，在Cu、Cu/Ni等襯底上均可以得到結晶質量好的滿單層石墨烯，疇區(qū)尺寸可達厘米級19，43，52，55，64。這是因為過渡金屬襯底對CVD石墨烯的生長具有催化作用，能夠促進碳源前驅體的充分裂解，降低碳活性物種的遷移勢壘。但雙層至多層石墨烯的可控制備、避免褶皺等結構缺陷以及晶圓級無損轉移仍是金屬表面CVD制備石墨烯的瓶頸。本節(jié)將主要介紹去除褶皺及控制層數(shù)的重要工作。
褶皺是一種釋放壓應力而產生的線缺陷，普遍存在于石墨烯薄膜中，使石墨烯的電學性質大大降低(圖1a)。褶皺的成因是石墨烯與襯底之間的相互作用力較強，并且兩者熱膨脹系數(shù)不匹配。因此，要達到減少甚至去除褶皺的目的，有三條途徑：(1)低溫生長；(2)選用熱膨脹系數(shù)低的單晶襯底；(3)減弱石墨烯與襯底之間的界面相互作用。降低生長溫度將帶來碳源裂解不充分、石墨烯結晶質量差等一系列問題，鑒于此，后兩者途徑更為可行，以下將分別展開介紹。北京大學彭海琳教授與劉忠范教授課題組在Cu(111)/α-Al2O3(0001)單晶襯底上實現(xiàn)了無褶皺單晶石墨烯晶圓的制備65。他們在4英寸藍寶石c面沉積了原子級平整的單晶Cu(111)薄膜，并生長了平整無褶皺的石墨烯。這種平整的石墨烯薄膜轉移至SiO2/Si襯底上，通過掃描電子顯微鏡(圖1b)和原子力顯微鏡(圖1c)的觀察仍未發(fā)現(xiàn)褶皺；將其轉移至c面藍寶石襯底上，在550 nm處的光吸收率約為2.34%，證明為單層石墨烯(圖1d)。其面電阻均勻，均值為275 Ω·sq-1(圖1e)。更重要的是，襯底可以重復使用，他們重復了三次生長轉移過程，Cu(111)襯底依然平整、潔凈(圖1f)，三次制備的石墨烯品質也相同。
圖1 無褶皺單晶石墨烯晶圓65Fig.1 Wrinkle-free single crystal graphene wafers65.
上述方法通過熱膨脹系數(shù)低的單晶Cu(111)襯底實現(xiàn)了褶皺的去除。最新研究成果表明，通過減弱石墨烯與襯底之間的界面相互作用同樣可以去除褶皺。南京大學高力波教授課題組發(fā)展了一種質子輔助CVD法，利用石墨烯對質子的高度可穿透性，巧妙地減弱了石墨烯與襯底之間的范德華相互作用66，得到了超平整的石墨烯薄膜。他們在石墨烯CVD生長體系中通過H2電感耦合等離子體(inductively coupled plasma，ICP)可控地引入質子，質子穿透石墨烯到達石墨烯與襯底的界面，與電子重新結合成H原子、與襯底成鍵或以其它形式存在29，30，67-69。所生長的石墨烯不受襯底原子臺階和空位的影響，與襯底之間作用力很弱，薄膜平整度高。
當石墨烯用于電子學器件，除了褶皺等結構缺陷帶來的石墨烯品質下降的問題，另一個制約應用的瓶頸是無帶隙，這是本征石墨烯的固有特性。而AB堆垛的雙層石墨烯(AB-stacked bilayer graphene，AB-BLG)，具有獨特的帶隙可調性，開拓了石墨烯在電子、光子和自旋電子器件領域的應用空間35，70-74。但是金屬襯底表面晶圓級石墨烯的制備，其層數(shù)控制的難度也隨著目標層數(shù)的增加而增大。單層石墨烯可以通過自限制生長獲得，而對于雙層石墨烯，特別是AB-BLG的滿覆蓋生長極其困難。目前已報道在Cu、CuNi合金、液態(tài)Pt3Si/固態(tài)Pt等襯底上CVD生長AB-BLG的工作42，75-81。研究者通過Cu信封襯底CVD法制備了半毫米疇區(qū)尺寸的BLG薄膜(AB-BLG的區(qū)域占比60%)79。但是固態(tài)襯底不均勻的表面結構和第一層石墨烯與襯底間的鍵合作用，會導致生長的BLG薄膜不連續(xù)，堆垛方式不確定，疇區(qū)尺寸較小42，76，77，79-82。中國科學院金屬研究所任文才教授團隊發(fā)展了一種通過液態(tài)Pt3Si屏蔽下層固態(tài)Pt襯底強勢場的方式，層間外延制備了AB-BLG薄膜，其中第二層石墨烯外延了第一層石墨烯的晶格75。他們利用核殼結構的液態(tài)Pt3Si/固態(tài)Pt襯底，通過CVD法生長了滿覆蓋的AB-BLG晶圓，疇區(qū)尺寸為毫米級，室溫遷移率可達2100 cm2·V-1·s-1，在1.0 V·nm-1的電位移場中可調帶隙＞ 26 meV。
以上針對CVD制備金屬基石墨烯晶圓的主要難點，即無褶皺制備和雙層石墨烯制備展開介紹。但目前非AB堆垛的雙層石墨烯及多層石墨烯的可控制備問題仍未解決；同時，石墨烯的晶圓級轉移技術也隨著尺寸放大，難度大大增加。在這種情況下，考慮在目標晶圓襯底上直接生長石墨烯，避免轉移過程，或成為一種制備石墨烯晶圓材料的可行策略。
3.2 非金屬基石墨烯晶圓
如上節(jié)所述，金屬上生長的石墨烯，在進行后續(xù)應用時，不可避免地要將石墨烯從金屬襯底轉移至目標襯底。截止目前，批量化的石墨烯晶圓轉移技術尚未報道，且轉移過程會不可避免地帶來破損、褶皺、界面污染、金屬殘留等問題83。而在非金屬基絕緣晶圓襯底表面直接生長石墨烯，可以得到覆蓋度100%、無需轉移、無金屬殘留的石墨烯晶圓。該制備過程簡單可控，易于兼容到器件生產線及半導體產業(yè)化工藝中。對標在金屬襯底上生長而經過轉移法獲得的石墨烯晶圓，在產品良品率、薄膜完整性、金屬雜質殘留、工藝成本、規(guī)?；苽湟约爱a線結合能力上獨具優(yōu)勢。在集成電路、智能芯片、生物傳感、光通信、半導體照明等領域具有廣闊應用潛力和巨大經濟效益。對于非金屬襯底，原子以共價鍵相連，與過渡金屬不同，絕緣襯底表面對碳源前驅體裂解、碳活性物種遷移幾乎沒有催化活性，因此需要外界提供更高的能量，最常見的能量供給方式為提供熱能，即需要更高的反應溫度使碳源裂解。目前，研究者們已在多種絕緣襯底上實現(xiàn)石墨烯的成功生長，如SiO2/Si84、石英85-87、SiON63、藍寶石88、六方氮化硼(hBN)89、MgO90、SrTiO391、Si3N492和高硼硅玻璃93等。
若能發(fā)展一種在目標襯底表面直接生長單晶石墨烯的技術，則該技術將具有很好的產業(yè)化前景。單核法對生長速率要求極高，這對無金屬催化的石墨烯晶圓生長來說很難實現(xiàn)；而多核法的前提條件是襯底與石墨烯晶格匹配，因此制備的關鍵在于找到合適的外延襯底。除了晶格匹配，石墨烯與襯底之間的界面相互作用強弱、襯底粗糙度也會影響石墨烯的生長品質。強的界面相互作用會導致石墨烯發(fā)生應變63；同時，所制備的石墨烯容易受界面電荷轉移、介電屏蔽效應和界面粗糙度帶來的應變影響。目前已報道石墨烯在h-BN89、SiON63、藍寶石(0001)88等絕緣襯底表面生長時存在晶格外延關系，在這些襯底上已經或有望得到直接生長的單晶石墨烯晶圓。而常用的硅晶圓表面非晶SiO2層的存在，導致在SiO2/Si上直接生長滿單層單晶石墨烯是非常困難的94。近期，韓國成均館大學Young Hee Lee團隊在SiON單晶晶圓襯底上實現(xiàn)了單層單晶石墨烯的直接生長63。該襯底表面原子級平整，具有蜂窩狀晶格結構，與石墨烯晶格匹配。SiON與石墨烯之間為范德華相互作用，既保證石墨烯成核取向一致，又避免了強界面作用力對石墨烯本征物性的影響。他們通過低能電子衍射(Low-energy electron diffraction，LEED)表征證實：(1)單層石墨烯與SiON襯底之間存在外延關系；(2)石墨烯滿覆蓋于襯底之上；(3)界面作用力很弱。
實際上，大部分絕緣襯底與石墨烯晶格是不匹配的，甚至是非晶態(tài)的，但同樣可以通過CVD法在其表面生長石墨烯。得到的石墨烯晶圓材料結合了襯底自身的特性，開拓出了更多的應用場景。北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范教授團隊利用CVD法在石英玻璃晶圓上直接生長均勻的、滿覆蓋的石墨烯，作為光學元件中性密度濾光片(Natural Density Filter，NDF)95。基于流體動力學仿真，他們發(fā)現(xiàn)在臥式CVD體系中，將晶圓面向氣流方向放置時，可以得到面內均勻度極高的滿覆蓋石墨烯薄膜(圖2a-c)。結合CVD體系參數(shù)精準可調的特性，通過這種方法制備的4英寸石墨烯/石英晶圓，整體透過率波動極小，僅為±1%。將石墨烯/石英晶圓封裝后，即可直接安裝到單反相機鏡頭上，有效解決了延時攝影時的過度曝光問題(圖2d，e)。
圖2 石英玻璃基石墨烯晶圓95Fig.2 Graphene/quartz wafers95.
除了外延生長高品質石墨烯和適用于特定應用場景的石墨烯晶圓制備，近期通過襯底表面重構生長高品質石墨烯的方法也見諸報道。意大利理工學院的Coletti團隊發(fā)展了一種在4/6英寸藍寶石晶圓表面生長均勻高品質單層石墨烯的手段96，所制備的石墨烯薄膜拉曼I2D/IG均值很高(3.45 ±0.30至3.83 ± 0.35)。他們在1180-1200 °C的溫度下，通過對c面藍寶石襯底進行H2退火處理得到富鋁的重構表面，鋁作為Lewis酸對石墨烯的生長有促進作用。直接生長的石墨烯通過轉移到SiO2/Si襯底制成的場效應晶體管器件，其載流子遷移率高達2000 cm2·V-1·s-1。該方法每批次可生產5片4英寸或1片6英寸石墨烯/藍寶石晶圓，但是反應爐價格昂貴，產量偏低。由此可見，石墨烯晶圓能否走向實際應用，規(guī)模化制備技術是關鍵。
4 石墨烯晶圓的規(guī)?；苽浼夹g
如上所述，CVD系統(tǒng)因精準的條件控制和可靠的工藝再現(xiàn)性等優(yōu)勢，已廣泛用于半導體薄膜材料的產業(yè)化制備。實際上，早在二十世紀五十年代，Union Carbide首次將CVD技術用于制備金剛石；二十世紀六七十年代，CVD方法用于制備硅晶圓；直至今日，CVD仍然是工業(yè)化規(guī)模生產的主要技術97-99。例如，用于沉積半導體薄膜的CVD法簡單高效，廣泛應用于微電子行業(yè)；當通過構建合適的動力學模型解析反應機制之后，CVD體系的尺寸放大和半導體薄膜的規(guī)?；苽溲芯繎\而生98，99。如此說來，石墨烯晶圓材料制備的第一步是優(yōu)化反應參數(shù)，建立并完善石墨烯生長的反應動力學；第二步則是規(guī)模化制備，通過對流體動力學參數(shù)的研究，得到尺寸放大的必要信息。需要特別注意的是，尺寸放大帶來的反應體系改變對石墨烯晶圓的品質影響巨大，工藝參數(shù)的調整需建立在對體系充分認知的基礎上，需要綜合考慮反應動力學因素和流體動力學因素。只有充分理解所涉及的流體動力學性質，才能對CVD系統(tǒng)進行高效設計，實現(xiàn)高品質石墨烯晶圓的規(guī)?；苽洹?/p>
規(guī)?；苽浞椒ǖ难芯克悸肥菍⑽⒂^物理量與宏觀反應參數(shù)相聯(lián)系。石墨烯生長的基元步驟有碳源前驅體的裂解、吸附成核、表面遷移與生長拼接，微觀上涉及的物理量有碳源裂解勢壘、吸附能、遷移勢壘等，涉及碰撞與吸脫附過程；宏觀上對應的外界條件是溫場、流場，細化來說有溫度梯度、氣體種類、氣流速率、流動狀態(tài)等等。因此，批次制備穩(wěn)定性對應的可控反應參數(shù)有溫度、壓強、氣體種類與比例、氣流方向與速率等，此外還與襯底表面的處理方式相關85，100，101。將以上變量全部控制穩(wěn)定，即可實現(xiàn)批次之間性能穩(wěn)定。此外，基于無量綱數(shù)的經驗分析和基于有限元分析的計算流體動力學(Computational Fluid Dynamics，CFD)模擬是研究規(guī)?；苽浼夹g的有力輔助手段102。
4.1 金屬基石墨烯晶圓的規(guī)模化制備
為了發(fā)展批次間再現(xiàn)性良好的規(guī)?；苽浼夹g，需要嚴格控制制備過程的變量穩(wěn)定，然而金屬(以Cu(111)襯底為例)基石墨烯晶圓的外延生長技術還存在不利于規(guī)?；苽涞膯栴}：(1)受生長溫度101、Cu表面粗糙度103和表面雜質52影響，石墨烯取向并非完全一致，存在0°-30°的取向偏差角52，101，104，105；(2)Cu(111)晶面對烴類分解的催化活性較低，導致Cu(111)襯底上石墨烯的生長速度較慢106；(3)金屬箔材襯底，與晶圓工藝不兼容，不利于石墨烯制備集成至晶圓產線中。針對上述問題，北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范教授與彭海琳教授團隊設計了一種具有更高催化活性、更好表面狀態(tài)(純度、潔凈度、平整度等)107、與晶圓工藝兼容的襯底，并發(fā)展了金屬晶圓襯底上石墨烯的規(guī)?；苽浞椒?，在Cu90Ni10(111)薄膜上實現(xiàn)了單晶石墨烯的超快外延生長108。他們通過兩步磁控濺射法(圖3a)，避免了形成孿晶，在藍寶石表面得到了晶圓尺寸的單晶Cu90Ni10(111)薄膜。首先，藍寶石襯底在氧氣中退火，釋放內部應力，優(yōu)化表面結構，通過磁控濺射在藍寶石表面沉積450 nm厚的Cu薄膜，高溫重結晶后即可得到沒有孿晶的單晶Cu(111)薄膜；之后沉積50 nm的Ni到Cu(111)/藍寶石表面。他們在這種純度超高、表面超平的Cu90Ni10(111)薄膜上外延生長得到了取向高度一致的石墨烯，疇區(qū)形狀為六邊形；隨生長時間延長，疇區(qū)無縫拼接成連續(xù)的單層石墨烯薄膜(圖3b)。在同樣的生長條件下，生長于CuNi(111)薄膜表面的石墨烯，其速率為Cu(111)表面石墨烯生長速率的10倍，10 min即可拼接成4英寸的滿覆蓋薄膜，即生長速率為1 cm·min-1，單晶疇的生長速率高達50 μm·min-1，與之前報道的CuNi箔上石墨烯的生長速率相當43，109，是Cu(111)薄膜表面石墨烯單晶疇的生長速率(～1 μm·min-1)的50倍(圖3c)。他們統(tǒng)計了1000余個石墨烯疇區(qū)Zigzag邊的角度，超過98%的石墨烯疇區(qū)取向統(tǒng)一(圖3d)。基于這種方法，設計了中試規(guī)模的CVD制備系統(tǒng)(圖3e)，每批次產量可達25片4英寸石墨烯晶圓。
圖3 單晶石墨烯晶圓的規(guī)?；庋由L108Fig.3 Scalable epitaxial growth of single-crystal graphene wafers108.
4.2 非金屬基石墨烯晶圓的規(guī)?；苽?/h3>
從原理上來說，CVD規(guī)模化制備的原則是體系尺寸放大前后保持相似的化學反應環(huán)境。CVD石墨烯的沉積反應過程包含氣相反應和襯底表面反應，其中，襯底表面反應與流體動力學沒有直接關聯(lián)，但擴散、表面吸附和氣相反應均受制于流體動力學。實際上，流動力學對CVD反應產物的影響有時甚至比化學動力學的影響還大97。因此，需要保證體系尺寸放大前后具有相似的流體性質。調控CVD體系流體性質的方法有改變氣體性質和設計反應器形狀。對CVD反應器的設計，如爐體長度、直徑，樣品位置、角度，改變反應器幾何形狀等都會影響內部的流體動力學，如氣體流速、氣流狀態(tài)、停留時間、氣體溫度分布和氣流模式等，最終影響反應動力學和活性物料輸運?？梢哉f對于CVD體系的任何改變，都是牽一發(fā)而動全身的。為了綜合考量所有變量，高效地篩選獲得合適的尺寸放大方法，可以借助無量綱數(shù)經驗計算和流體動力學仿真模擬。流體動力學中，通常用無量綱數(shù)來描述流動氣體的行為狀態(tài)，有克努森數(shù)(Kn)、雷諾數(shù)(Re)、格拉曉夫數(shù)(Gr)、普朗特數(shù)(Pa)、佩克萊數(shù)(Pe)、達姆科勒數(shù)(Da)和瑞利數(shù)(Ra)等；而仿真可以深入了解流體流動，使得CVD反應器的設計更加容易，目前已有大量關于金剛石、硅、碳納米管和納米顆粒制備過程的CFD仿真的研究報道98，99，110，111。
北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范教授與孫靖宇教授課題組深入研究了非金屬基石墨烯晶圓CVD制備體系的傳質、傳熱和氣體流動性質，基于計算流體動力學仿真，發(fā)展了一種石墨烯晶圓的批量化直接制備方法95。他們用自制的晶圓載舟將石英晶圓襯底直立起來，面向氣流方向(圖4a)。這種結構導致體系流場中、在每片襯底邊緣附近，存在小渦流(圖4b)。這些渦流的存在，使片間氣體于外界幾乎沒有交換，即存在氣流限域效應，從而營造了一個宏觀的靜態(tài)流體區(qū)域。同時，基片的垂直陣列保證了每片都處于相同的CVD環(huán)境中，有利于實現(xiàn)較好的批量均勻性。這種可控的CVD批量制備技術具備優(yōu)異的單片均勻性、片間均勻性與批次間再現(xiàn)性，每一批次可以制得30片4英寸石墨烯晶圓，其光學、電學性質的波動很小(圖4c-d)。對于石墨烯均勻生長的機制，他們通過理論模擬和實驗探索，均證實限域的氣流和均勻的溫場對批量均勻性起到了至關重要的作用，并且均勻度可以通過體系壓強(圖4e，f)和片間距(圖4g)的調節(jié)來控制。這種批量制備技術也適用于其它非金屬襯底上石墨烯的直接生長，為石墨烯晶圓的批量化制備提供了一種經濟且兼容度高的新途徑。
圖4 石墨烯晶圓的批量化直接制備95Fig.4 Batch synthesis of transfer-free graphene wafers95.
5 總結與展望
本文聚焦于石墨烯晶圓的制備。以下游應用為牽引，對石墨烯晶圓提出品質標號，并概述電子級、光電級、傳感級石墨烯晶圓相對應的制備要求，詳細介紹了晶圓級石墨烯制備技術及石墨烯晶圓規(guī)?；苽浞椒ǖ倪M展。
得到SiO2/Si等襯底上晶格完美的石墨烯單晶晶圓是面向電子學應用的終極制備目標，也是石墨烯晶圓的制備初衷，這決定了石墨烯能否掀起一場新的材料變革。從CVD法制備石墨烯晶圓的主要路線(圖5)來看，在絕緣襯底表面濺射或蒸鍍金屬薄膜，生長石墨烯再轉移到目標襯底的方法(路線I)在生長速率、結晶質量方面占優(yōu)勢，但額外的轉移步驟會帶來品質的下降及成本的提高。在目標晶圓襯底上直接生長石墨烯的方法(路線II)工序簡單、易于規(guī)?；糯螅玫降氖┚A純度高、可滿覆蓋，但石墨烯品質強烈依賴于襯底種類，目前尚未出現(xiàn)主流襯底。另外，在目標晶圓襯底上濺射或蒸鍍金屬薄膜，在金屬與目標襯底的界面生長石墨烯后，刻蝕去除上層的金屬薄膜的方法(路線III)對于沒有外延或催化作用的絕緣襯底上生長石墨烯來說也是一條可行的路線。三條路線最終均得到石墨烯晶圓材料，實際選擇哪一種技術路線還要綜合考慮生產成本和應用場景。這三條路線各有難點：路線I仍需繼續(xù)減少結構缺陷，發(fā)展三層及以上石墨烯的可控制備方法與高效、無損的轉移方法；路線II襯底選擇多樣，制備方法的設計需結合襯底自身性質，還需充分考慮需求牽引；路線III面臨界面生長可控性和金屬殘留的問題。目前，雖然石墨烯晶圓還存在種種結構缺陷，但種類繁多的晶圓襯底為石墨烯應用帶來了更多可能4-6，10。
圖5 石墨烯晶圓的制備路線Fig.5 Synthetic strategies for graphene wafers.
以史為鑒，可以知興替。借鑒硅技術的發(fā)展歷程可知，追求材料品質提升的同時，規(guī)?；苽浼夹g的探索是必不可少的。石墨烯晶圓的規(guī)模化制備是其實用化的前提條件。CVD法石墨烯晶圓的成功研制，為石墨烯薄膜材料向半導體產業(yè)邁進帶來了便利。誠然，目前最高品質的CVD石墨烯晶圓已經可以與機械剝離的石墨烯相媲美，若能實現(xiàn)規(guī)模化制備，足以帶來材料的變革。然而產品市場并非實驗室，高品質、低成本的材料才能提高競爭力，為材料的革新帶來更大優(yōu)勢。當談及規(guī)?；苽涫┚A或大尺寸石墨烯薄膜時，需同時考慮反應動力學與流體動力學因素，基于有限元分析的仿真模擬將帶來事半功倍的效果。
石墨烯作為二維材料的先行者，其規(guī)模化制備與產業(yè)化之路的開拓，對其他二維材料的發(fā)展具有重要的指導意義。從高品質石墨烯薄膜的制備，到規(guī)?；┚A的量產，明星材料石墨烯將不再屬于遙不可及的星空，而是落地變成觸手可及的產品，一步一個腳印地走進千家萬戶。
致謝：感謝北京大學慈海娜博士、趙起悅、王世偉、單婧媛、劉冰之博士、單俊杰博士的支持和幫助。
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