高亞平，梅德清,陸海峰,賀詠志,張宇辰,左 磊

(1.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.江蘇江淮動力股份有限公司,江蘇 鹽城 224007)

隨著環(huán)境污染與能源短缺的問題日益突出,對動力機(jī)械的應(yīng)用提出了更嚴(yán)格的制約,而開發(fā)綠色替代能源是應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的有效技術(shù)手段。不少學(xué)者已開展了以生物柴油、乙醇等為代表的含氧替代燃料的噴霧霧化、燃燒、排放以及動力性能等研究,以期尋求能源高效轉(zhuǎn)化的路徑與方式[1-4]。與柴油相比,生物柴油具有可再生、無毒性、生物可降解等優(yōu)點。然而,生物柴油的低溫流動性能差[5-6],致使其在低溫地區(qū)的使用受到嚴(yán)重限制。對此,諸如冬化處理、超聲波處理、摻混使用等措施應(yīng)運而生[7-9],其中與乙醇摻混最為方便,且可進(jìn)一步調(diào)和燃油性質(zhì)。然而,乙醇很難直接溶于柴油,但生物柴油恰好可充當(dāng)助溶劑,使乙醇-柴油形成均勻的混合燃料。蔡玲玲等測定了棕櫚油生物柴油(palm methyl ester, PME)、柴油以及PME-柴油混合燃料的析晶點[10],并觀察了這些油樣在低溫環(huán)境下的結(jié)晶行為,指出PME中高飽和酯是導(dǎo)致其流動性差的主要原因,而PME-柴油混合燃料在低溫過程中形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu),不易聚集形成三維結(jié)構(gòu),降低了PME析晶點,從而改善了PME的低溫流動性能。陳五花等通過將棕櫚油生物柴油與柴油、油酸甲酯等摻混來改善其低溫流動性[11],發(fā)現(xiàn)當(dāng)棕櫚油生物柴油含量低于20%時,混合燃料的析晶點會大幅降低,低溫流動性會得到明顯提升。余克橡等比較研究了棕櫚油生物柴油和棕櫚油生物柴油-乙醇二元燃料對發(fā)動機(jī)性能的影響[12],發(fā)現(xiàn)在生物柴油中加入乙醇可有效改善燃料的燃燒和排放性能。由此可見,將生物柴油、乙醇和柴油三者協(xié)調(diào)應(yīng)用是一條可行的提升燃油綜合性能的途徑。

在寒冷環(huán)境下,燃油的低溫流動性能是影響發(fā)動機(jī)起動及正常運轉(zhuǎn)的一個重要因素[13-16]。用于表征燃油低溫流動性能的理化指標(biāo)通常有冷濾點、凝點等。目前,針對于燃油低溫性能的研究多集中于差示掃描量熱儀實驗測量和熱力學(xué)相平衡模型預(yù)測2種方法。梅德清等通過實驗測量了4種不同脂肪酸甲酯的生物柴油的析晶點[17],發(fā)現(xiàn)由不同脂肪酸甲酯組成的二元溶液的析晶點低于其純物質(zhì)的析晶點,同時隨著飽和脂肪酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,溶液析晶點也相應(yīng)提高，建立了熱力學(xué)模型計算溶液的析晶點溫度,與實測值進(jìn)行比較得到了很好的驗證效果。Bessa等通過差示掃描量熱法測量了5種乙酯和二甲苯二元混合物的固-液相圖[18],發(fā)現(xiàn)所有二元體系在相變過程中都存在共晶轉(zhuǎn)變,使用UNIFAC模型或Flory-Huggins方程時,發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)有很好的一致性?，F(xiàn)有研究多集中于相近組分的二元混合物的冷凝結(jié)晶,而生物柴油、乙醇和柴油三者之間的低溫流動性能差異較大,需要探索一條多元混合燃油對低溫環(huán)境適應(yīng)性的評估方法。

本文應(yīng)用差示掃描量熱儀分別測量棕櫚油生物柴油(PME)-柴油二元燃料、 棕櫚油生物柴油(PME)-乙醇-柴油三元燃料的結(jié)晶和熔融過程熱流,分析其低溫相變特性。 基于DSC試驗數(shù)據(jù),運用熱力學(xué)相平衡理論構(gòu)建模型計算得到不同混合比例的二元燃料和三元燃料的析晶點, 為多元混合燃料低溫流動特性的預(yù)測及應(yīng)用提供理論支撐。

1 試驗裝置與熱力學(xué)相平衡模型

1.1 燃料制備與試驗裝置

采用電場強(qiáng)化酯交換反應(yīng)法制備棕櫚油生物柴油[19],反應(yīng)裝置主要由分液漏斗、霓虹電源、鋁箔、鋁棒等組成。取430 g棕櫚油,加熱至60℃,將配制好的100 g甲醇和4 g氫氧化鈉的混合溶液加入棕櫚油中并攪拌均勻,其中氫氧化鈉為催化劑。將上述混合溶液加入分液漏斗中,開啟霓虹電源,反應(yīng)10 min。在反應(yīng)過程中,甘油不斷析出沉降,反應(yīng)結(jié)束時甘油基本完全分離。對分離后的生物柴油進(jìn)行水洗蒸發(fā),去除其內(nèi)殘余的氫氧化鈉、甲醇、甘油和水分。采用美國安捷倫公司的7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)檢測PME組分,得到如表1所示的各組分含量。通過測量以及合適的經(jīng)驗公式[20],得出PME的理化性質(zhì),其中密度為0.87 g/cm3、運動黏度為4.91 mm2/s、冷濾點為283.15 K、十六烷值為71.7。

表1 PME的組分及其含量Tab.1 Composition and content of PME

按照體積百分比,分別將10 vol%、20 vol%的PME摻入柴油,配制PME-柴油二元燃料PM10、PM20;分別將PME、乙醇按照1∶1和1∶2的比例替代二元燃料內(nèi)的PME,配制PME-乙醇-柴油三元燃料PM10E10、 PM10E20。各燃料的組成及主要理化性質(zhì)如表2所示。在純柴油中加入PME會使燃料的十六烷值上升,運動黏度上升,而在PME-柴油二元燃料中加入乙醇,燃料的十六烷值則會下降,且運動黏度也會隨之下降,這在一定程度上證明了乙醇可以改善燃油的流動性能。

表2 燃料組成及主要理化性質(zhì)Tab.3 Compositions and main physicochemical properties of fuels

1.2 試驗裝置

應(yīng)用德國Netzsch公司的DSC204型差示掃描量熱儀測定PME-乙醇-柴油三元燃料的析晶點與熔融點,并分析其低溫相變過程。圖1所示為DSC204型差示掃描量熱儀的實物圖,該儀器采用液氮或氣氮的方式進(jìn)行冷卻, 低溫結(jié)晶測量范圍可達(dá)-93.75 K, 高溫熔融測量范圍可達(dá)973.15 K, 升溫速率為0～200 ℃/min, 控溫精度為±2℃,可滿足不同條件下的實驗需求。

圖1 DSC204 型差示掃描量熱儀Fig.1 DSC204 differential scanning calorimeter

柴油作為多組分混合物,其在結(jié)晶或熔融過程中可能會出現(xiàn)各組分依次析出而產(chǎn)生多個曲線峰的現(xiàn)象，因此，為準(zhǔn)確測定燃料的相變過程,采用正十二烷(C12)替代-10#柴油,-10#柴油和正十二烷的物化性質(zhì)參數(shù)如表3所示。

表3 -10#柴油和正十二烷的物化性質(zhì)參數(shù)

首先將樣品以10℃/min的速率加熱到20℃,保溫5 min。而后以3℃/min的速率降低到-20℃,保溫5 min后。再以3℃/min的速率加熱至20℃。試驗過程中,DSC冷卻方式為液氮冷卻,N2純度為99.99%，油品進(jìn)樣量設(shè)定為10 mg。同時選用空鋁坩堝作為參比物。試驗開始前,采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦對DSC分析儀進(jìn)行校正,獲得其熱流曲線如圖2所示,經(jīng)計算處理得到銦的熔點為156.52℃,相變焓值為28.51 J/g,符合誤差標(biāo)準(zhǔn)[21],說明該DSC分析儀測試數(shù)據(jù)可信。

1.3 熱力學(xué)相平衡模型

在多元體系中,如果相與相之間不存在物理和化學(xué)層面上的傳遞,便可以認(rèn)為此多元體系處于相平衡狀態(tài),此時溶液之間各組分固液兩相的逸度是相等的,即

圖2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦校正曲線Fig.2 Correction curve of indium

(1)

(2)

(3)

(4)

液固兩相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的逸度關(guān)系則可表達(dá)為

(5)

其中,Tm,i和ΔHm,i分別為溶液中某一組分i的熔點和熔化焓;ΔCi為溶液中某一組分i在熔化過程中產(chǎn)生的比熱容差;R和T來源于理想氣體狀態(tài)方程，R為摩爾氣體常數(shù),T為溫度。

目前研究相變過程時,通?？蓪ⅵi忽略不計,因此式(5)可以轉(zhuǎn)化為

(6)

當(dāng)體系處于相平衡狀態(tài)時,滿足以下等式，

(7)

在多元溶液到達(dá)析晶點還未開始析晶反應(yīng)時,即體系中液相為1時,式(7)可簡化為

(8)

結(jié)合式(6)和(8)

(9)

當(dāng)式(9)成立時,T為所求體系的析晶點。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱儀試驗結(jié)果

在DSC曲線中,當(dāng)試樣與參比物的熱容相近,樣品還未進(jìn)入熱反應(yīng)階段或已完成熱反應(yīng)時,兩者溫度基本相同,此時測得的熱流呈一條直線,被稱為基線。當(dāng)試樣進(jìn)入相變階段時，會產(chǎn)生熱效應(yīng),在DSC曲線上會逐漸出現(xiàn)曲線峰。熱效應(yīng)越明顯,則曲線峰面積越大。反之,則曲線峰面積越小。通常情況下,規(guī)定縱坐標(biāo)正方向為放熱方向,峰頂向上的峰被稱為放熱峰,試樣處于放熱狀態(tài),相變焓值小于零,如結(jié)晶過程;縱坐標(biāo)負(fù)方向為吸熱方向,峰頂向下的峰被稱為吸熱峰,試樣處于吸熱狀態(tài),相變焓值均大于零,如熔融過程。

圖3是試驗過程中所得到的C12、PM20、PM10E10結(jié)晶與熔融曲線，從圖中可以看出,C12、PM20、PM10E10的析晶點分別為263.64 K、278.28 K、273.02 K,純PME的冷濾點則是283 K。與純C12燃油相比,無論是PME-柴油二元燃料,還是PME-乙醇-柴油三元燃料,降溫DSC曲線普遍向高溫區(qū)偏移,曲線峰面積減小,峰值溫度下降。這說明基液中添加PME和乙醇后使得結(jié)晶起始于較高的溫度,結(jié)晶過程的持續(xù)溫度區(qū)間縮短,且整個過程中混合燃料產(chǎn)生的熱效應(yīng)降低,相變焓值降低。同時,為了驗證降溫結(jié)晶DSC曲線分析結(jié)果的正確性,本文也一并將升溫熔融DSC曲線給出,以形成良好對照。

圖3 不同物質(zhì)結(jié)晶與熔融過程的熱流曲線Fig.3 Heat flow for crystallization and melting of various samples

與二元燃料相比,三元燃料的析晶點向高溫區(qū)偏移的程度低于二元燃料,說明乙醇的加入對二元燃料的析晶趨向具有明顯抑制作用。這是因為在二元燃料中加入乙醇使得混合燃料分子間作用力增強(qiáng),體系中形成低共熔混合物。具體地,在結(jié)晶過程中,一部分乙醇通過吸附在混合燃料的高熔點組分上，并析出細(xì)小晶體,阻礙已析出的晶體之間互相聯(lián)結(jié), 不易累積。 此外, 混合燃料的晶體成核方式也發(fā)生了改變。 在純C12燃料中, 只在器壁周圍存在非均勻成核現(xiàn)象, 其他部分可近似看作為均勻成核, 而混合燃料的形核過程屬于非均勻成核。 即燃油結(jié)晶時接觸角θ<180°, ΔG*<ΔG,結(jié)晶過程中所形成的晶體的結(jié)構(gòu)和大小均發(fā)生了改變。在結(jié)晶過程中,一部分已經(jīng)析出的高熔點組分分布在溶液中,尚未形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu);此時，另一部分仍然分散在體系內(nèi)部的乙醇一定程度降低了已結(jié)晶組分在基液中的聚集,加大了體系中的非均勻成核程度。隨著體系溫度的不斷降低,混合燃料中的小聚集晶體逐漸增多,體積增大,運動速度降低,而非均勻成核的形核功比均勻成核所需能量要少,形核率增大,小聚集晶體難以產(chǎn)生三維立體結(jié)構(gòu),析晶點降低。

2.2 析晶點預(yù)測

為進(jìn)一步探究PME-柴油二元燃料與PME-乙醇-柴油三元燃料的低溫性能,運用熱力學(xué)相平衡理論對其析晶點進(jìn)行了預(yù)測。為驗證模型的準(zhǔn)確性,將差示掃描量熱儀的試驗數(shù)據(jù)與本文模型的析晶點計算值進(jìn)行了比較。其中,PM10E10的測量值為273.02 K，計算值為274.04 K;PM20的測量值為278.28 K,計算值為278.32 K。兩者誤差值均小于0.5%，證明該熱力學(xué)模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測多組分混合燃料的析晶點。

圖4和圖5分別為采用熱力學(xué)模型計算所得出的二元燃料與三元燃料的析晶點隨混合比例的變化趨勢。由圖可見,無論是PME-柴油二元燃料還是PME-乙醇-柴油三元燃料,其析晶點均隨混合比例的提高而逐步升高,這表明PME是造成混合燃料析晶點向高溫區(qū)偏移的主要原因。PME體系中含有大量的飽和脂肪酸甲酯,具有較為規(guī)則的長鏈結(jié)構(gòu),易形成晶體,與柴油混合后改變了混合燃料的組分構(gòu)成。在結(jié)晶過程中,隨著溫度降低,當(dāng)體系中的高熔點組分間作用力大于其與混合燃料中其余組分間作用力時,高熔點組分的分子將會率先聯(lián)接并形成晶核。晶核逐漸聯(lián)結(jié),將混合燃料中的其他組分包裹在內(nèi)部而進(jìn)一步形成三維立體晶體結(jié)構(gòu),造成體系提前析晶。對比圖4和圖5可知,當(dāng)二元燃料中的PME量與三元燃料中的PME和乙醇總量相等時,二元燃料的析晶溫度明顯高于三元燃料。其中,PM5E5、PM10E10和PM15E15三元燃料的析晶點較其對應(yīng)的二元燃料分別降低了4.05 K、5.27 K和5.97 K,這也進(jìn)一步證明了乙醇可以抑制二元燃料的結(jié)晶過程,與試驗中所得到的結(jié)論一致,證明了熱力學(xué)相平衡模型可以較好地預(yù)測混合燃料的低溫性能。

圖4 二元燃料析晶點曲線Fig.4 Crystallization point curve of binary blend

圖5 三元燃料析晶點曲線Fig.5 Crystallization point curve of ternaryblend

3 結(jié)論

本文應(yīng)用差示掃描量熱儀測量了C12、PM20、PM10E10結(jié)晶和熔融的熱流曲線,并構(gòu)建熱力學(xué)相平衡理論模型計算得到不同比例的二元燃料和三元燃料的析晶點,結(jié)論如下:

1) C12、PM20、PM10E10的析晶點分別為263.64 K、278.28 K、273.02 K。與C12相比,二元燃料和三元燃料的降溫?zé)崃髑€向高溫區(qū)偏移,析晶點有不同程度的升高,其中二元燃料的析晶點高于三元燃料,表明乙醇在降溫過程中起抑制結(jié)晶的作用。

2) 運用熱力學(xué)相平衡模型計算得到混合燃料的析晶點,發(fā)現(xiàn)二元燃料的析晶點隨PME比例升高而升高。摻入乙醇后,三元燃料的析晶點均顯著降低,三元燃料PM5E5、PM10E10和PM15E15的析晶點較其對應(yīng)的二元燃料分別降低了4.05 K、5.27 K和5.97 K。熱力學(xué)相平衡模型計算得到的析晶點與實測值偏差較小,該模型可用于預(yù)測多組分燃料低溫性能。