陳光劍，陳永波，楊朝建，趙玲，李雙武，宋玉興，張磊，黃瑞杰

(中廣核俊爾新材料有限公司，浙江溫州 325024)

塑料改變了人們的生活，給我們帶來便利的同時，也給環(huán)境帶來了較大的污染。全球每年僅有約10%的廢棄塑料被回收，超過60%塑料被填埋、焚燒、甚至流入海洋[1]，絕大部分廢棄塑料在自然環(huán)境中很難分解，對環(huán)境產(chǎn)生了巨大的危害，如白色污染、視覺污染、土壤及水體污染、海洋微塑料污染、焚燒產(chǎn)生的大氣污染等危害[2–4]。

生物降解塑料是指儲存期內(nèi)滿足基本使用要求，使用后能在自然界或特定堆肥化條件下，能被微生物分解為CO2，CH4，H2O等，對自然環(huán)境無害的一類塑料[5]，是當(dāng)前解決塑料污染的最有效一種途徑。脂肪-芳香族共聚酯具有較好的力學(xué)性能和生物降解性能。其中，聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是脂肪-芳香族共聚酯族中備受關(guān)注的類別，其加工性能與低密度聚乙烯(PE-LD)相當(dāng)[6–7]，是當(dāng)前研究的熱點之一，在我國已經(jīng)具有競爭性的原材料產(chǎn)業(yè)布局[8]。

淀粉因其來源廣泛、且價格低廉，已成為當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锟山到獠牧现籟9]。由于淀粉中含有大量羥基，淀粉分子間的氫鍵作用大，使得淀粉的熔融溫度要高于分解溫度，因此其難以像塑料一樣進(jìn)行熔融加工[10]。為使淀粉具有熱塑性，需要加入低聚物做增塑劑，對淀粉分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，降低淀粉分子間的作用力，從而制備可用于熱塑加工的熱塑性淀粉，這即是淀粉的增塑處理。熱塑性淀粉大多以多元醇類作為增塑劑，其中又以甘油最為常用。研究發(fā)現(xiàn)采用單獨甘油作為增塑劑，增塑效果欠佳[11-12]，而采用復(fù)合增塑或多元增塑體系，利用不同增塑劑之間的協(xié)同增效作用，可以進(jìn)一步提高淀粉的塑化效果[13-14]。

淀粉填充PBAT材料屬于完全生物降解塑料，在堆肥環(huán)境下降解效率高，可完全被生物所降解，沒有任何的微塑料殘留，是應(yīng)對白色污染最好的材料，也是近些年的研究熱點。

筆者對甘油與山梨醇、甘油與聚乙二醇200(PEG200)、甘油與二甲基甲酰胺組成的復(fù)合增塑劑對淀粉填充PBAT復(fù)合薄膜的力學(xué)性能、吸水性、溶出率進(jìn)行研究，為淀粉填充PBAT材料產(chǎn)業(yè)化研究提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBAT：KHB21AP11，營口康輝石化有限公司；

玉米淀粉：食品級，山東壽光巨能金玉米開發(fā)有限公司；

甘油：99.5%，山東魯力亞新材料有限公司；

擴鏈劑：Joncryl ADR 4468，德國BASF公司；

山梨醇：70%液體濃度，法國羅蓋特公司；

PEG200：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

二甲基甲酰胺：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機：SHR-50型，溫州岳虹塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出機：KY-35型，長徑比52，南京科亞化工成套裝備有限公司；

單層吹膜機：45-700型，大連龍堯塑料機械有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：MFI-2322S型，承德市金建檢測儀器有限公司；

水分測試儀：MB45型，美國奧豪斯公司。

1.3 樣品制備

先將淀粉加入到小型高混機中，在攪拌過程中加入一定量的甘油與其他輔助增塑劑的復(fù)配物，攪拌5 min，再將PBAT及助劑，攪拌5 min。將所得混合物用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各區(qū)溫度分 別 為80，100，120，130，135，135，145，145，145，140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min，風(fēng)冷切粒。所制得的粒料通過小型吹膜機吹膜，吹脹比2.5，牽引比約16.0。

1.4 性能測試

MFR：按照GB/T 3682.1–2018方法進(jìn)行測試，溫度為190℃，載荷為2.16 kg；

拉伸強度：按照GB/T1040.3–2006方法進(jìn)行制樣及測試，拉伸樣條為啞鈴型，拉伸速率為500 mm/min；

擺錘沖擊強度：按照GB/T 8809–2015，A型沖頭，3 J；

表面粗糙度：使用手持式表面粗糙度測量儀進(jìn)行測量；

含水率：將薄膜在23℃，50%RH的環(huán)境試驗箱內(nèi)放置7 d，再將薄膜放置入水份測定儀中，設(shè)定溫度為105℃，時間為30 min；

溶出率：將薄膜，放入置于烘箱中，在于50℃溫度下烘干至恒重m0。之后再將樣品放入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中進(jìn)行溶解，1 h后進(jìn)行抽濾，然后回放入置于50℃烘箱中烘干至恒重，稱其質(zhì)量m1。溶出率=(m0-m1)/m0×100%。

2 結(jié)果與討論

表1為復(fù)合增塑劑改性PBAT/淀粉復(fù)合材料配方。

表1 復(fù)合增塑劑改性PBAT/淀粉復(fù)合材料配方 %

筆者以PBAT、淀粉、ADR、甘油為基礎(chǔ)配方，保持增塑劑6%總添加量不變，其他輔助增塑劑按1%與5%甘油混合制成的復(fù)合增塑劑對淀粉進(jìn)行攪拌混合后，通過雙螺桿擠出機制備成淀粉填充PBAT粒子，再吹塑成薄膜，制備的淀粉填充PBAT薄膜平均厚度為0.040 mm。對薄膜的拉伸強度、擺錘沖擊強度、表面粗糙度、溶出率進(jìn)行對比，為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

2.1 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜力學(xué)性能影響

薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率是薄膜力學(xué)性能的重要技術(shù)參數(shù)，能反映出薄膜的強度和延展性。薄膜牽拉方向定義為縱向，與牽拉方向呈90°的方向為橫向，以下采用薄膜的縱向拉伸強度作平行對比。圖1為淀粉填充PBAT薄膜力學(xué)性能。

圖1 淀粉填充PBAT薄膜力學(xué)性能

如圖1a所示，山梨醇與甘油復(fù)合增塑劑(即2#試樣)的加入能明顯改善淀粉填充PBAT薄膜拉伸強度、斷裂伸長率。加入山梨醇后，拉伸強度從原先的8.8 MPa提高到12.8 MPa，斷裂伸長率從532%提高到710%，薄膜性能得到大幅度提升；而聚乙二醇、二甲基甲酰胺與甘油混合制成的薄膜，其拉伸強度和斷裂伸長率均低于單一甘油增塑效果，拉伸強度分別為6.1 MPa和6.0 MPa，強度不升反降。

抗擺錘沖擊能是衡量薄膜抗沖擊性能的重要物理量，抗擺錘沖擊能越高，薄膜的沖擊強度越好，柔韌性越佳。薄膜在包裝物品后，在后期的運輸、存儲和運輸過程中不可避免會受到外力的撞擊或沖擊，所以沖擊性能是薄膜材料的主要性能之一。如圖1b所示，山梨醇與甘油復(fù)合增塑劑(2#試樣)能明顯提高淀粉填充PBAT薄膜沖擊強度，且優(yōu)于PEG200、二甲基甲酰胺與甘油的復(fù)合增塑劑。

在復(fù)合薄膜中，淀粉與PBAT在的分子鏈間形成了許多范德華鍵交聯(lián)，在加入山梨醇后，山梨醇分子進(jìn)入到淀粉與PBAT的分子鏈間，破壞了其交聯(lián)度[15]。另外，甘油雖具有比山梨醇更小的相對分子質(zhì)量，但由于山梨醇的分子結(jié)構(gòu)與葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)單元更相近，因此，山梨醇與淀粉分子鏈相互作用的機會比甘油要高，故山梨醇增塑的薄膜表現(xiàn)出更高的分子間作用力并使分子間的距離增大，從而提供更好的增塑效果，淀粉進(jìn)一步得到塑化和分散，使薄膜得到更高的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度[16–17]。與聚乙二醇、和二甲基甲酰胺相比，甘油對淀粉的增塑效果要更好一些，這可能是因為甘油的分子尺寸小、空間位阻小，從而更容易進(jìn)入淀粉分子鏈間，因此對復(fù)合膜的影響要大于聚乙二醇和二甲基甲酰胺。

2.2 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜表面粗糙度影響

表2為復(fù)合增塑劑下的薄膜表面粗糙度。圖2 為復(fù)合增塑劑對淀粉粒徑及分散性的影響。從表2可以看出，不同增塑劑對薄膜表面粗糙度存在一定的影響，從數(shù)據(jù)上看，2#＜1#＜3#＜4#。結(jié)合表2和圖2可以看出，淀粉粒徑大小和粗糙度存在明顯的對應(yīng)關(guān)系，淀粉粒徑越大，薄膜表面粗糙度就會越大；淀粉的塑化效果越好，則薄膜表面粗糙度就會越小，薄膜強度也會越高，韌性越好。該現(xiàn)象從側(cè)面佐證了各增塑劑對薄膜力學(xué)性能的影響原因。因此，薄膜表面粗糙度一定程度上反映出淀粉在薄膜內(nèi)的塑化分散和粒徑分布情況。

表2 復(fù)合增塑劑下的薄膜表面粗糙度

圖2 不同復(fù)合增塑劑時淀粉粒徑及分散性

從圖2可以看出，增塑劑對淀粉的塑化和分散效果，2#＞1#＞3#＞4#。3#和4#相比，兩者淀粉粒徑分布相當(dāng)，但4#淀粉顆粒密集程度要高于3#。

2.3 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜吸水率和溶出率的影響

表3為淀粉填充PBAT薄膜吸水率和溶出率。

表3 淀粉填充PBAT薄膜吸水率和溶出率

從表3可知，淀粉填充PBAT薄膜的吸水率相差不大，基本上在2.5%～3.0%，水分主要來源于淀粉和增塑劑的吸水，在本試驗中，都采用同一未改性的淀粉，其吸水率相同；甘油具有較大的吸濕性，而山梨醇、PEG200、二甲基甲酰胺等加入量僅為1%，對整體配方中的吸水性影響較小，所以表3中薄膜吸水率的偏差，可能是PBAT+淀粉改性塑化及吹膜過程中工藝波動造成偏差。

從溶出率看，1#單一甘油作增塑劑的薄膜溶水性最高。山梨醇和PEG200作為甘油的輔增塑劑(2#和3#試樣)其溶水性相當(dāng)，略低于單一甘油增塑劑。二甲基甲酰胺(4#試樣)與甘油復(fù)合增塑劑的溶出率最低。表3溶出率值都超過了其自身增塑劑總量，所以溶入水中的物質(zhì)，不僅是增塑劑，也可能是未被塑化的淀粉分子或葡萄糖分子。溶出率大小取決于分子間引力，小分子甘油中的羥基具有強極性的親水性羥基，可以破壞淀粉分子鏈間的氫鍵，使分子減少、結(jié)晶結(jié)晶度降低。當(dāng)薄膜浸入水以后，甘油與淀粉所形成的氫鍵又被水分子分離，從而溶入水中。由于山梨醇與淀粉中葡萄糖的羥基形成了強烈氫鍵締合[18]，因此采用甘油和山梨醇作為增塑劑制得的薄膜溶出率降低，可能是因為山梨醇與葡萄糖分子的2，3位羥基形成了強烈氫鍵締合[18]。PEG200的親水性要比甘油弱，所以溶出率也相應(yīng)低一些。二甲基甲酰胺與甘油復(fù)合增塑劑制得的薄膜溶出率最低，可能是二甲基甲酰胺能更好滲入到淀粉分子鏈當(dāng)中，和淀粉分子中的羥基形成更多且更為穩(wěn)定的氫鍵，不被水分子取代。另外，酰胺基團上氫原子的正電性大于羥基中氫原子的正電性[16]，因此它和淀粉中的羥基形成氫鍵的穩(wěn)定性比甘油、山梨醇、PEG200要穩(wěn)定的多。

2.4 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜流動性影響

表4為增塑劑對淀粉填充PBAT薄膜流動性影響。從表4可知，MFR值4#＞3#＞1#＞2#，PEG200和二甲基甲酰胺的加入，提高了淀粉填充PBAT材料的流動性；山梨醇的加入，降低了淀粉填充PBAT材料的流動性。結(jié)合之前的討論，山梨醇降低材料流動性的主要原因在于，山梨醇的加入提高了淀粉的塑化效果，塑化后的淀粉融入PBAT熔體中形成混合體系，起到了熔體增粘的效果，從而降低了材料的流動性。PEG200和二甲基甲酰胺對淀粉沒有塑化增強效果，從圖2看，淀粉的粒徑比1#要大很多，因此，1#單一甘油的塑化淀粉量要多于3#和4#，其MFR也就低于3#和4#。所以，在相同配方下，MFR也能反映材料中淀粉的塑化情況。

表4 采用不同增塑劑時淀粉填充PBAT膜的MFR

3 結(jié)論

(1)山梨醇與甘油復(fù)合增塑劑對淀粉的塑化分散和粒徑分布效果要優(yōu)于單一甘油增塑劑的效果，也好于PEG200、二甲基甲酰胺與甘油的復(fù)合增塑劑的效果。

(2)淀粉的塑化效果越好，粒徑分布會越均勻，薄膜的表面粗糙度越小，薄膜的拉伸強度、擺錘沖擊強度和斷裂伸長率會越高。

(3)從吸水率上看，薄膜的水分主要來源于淀粉的吸水，增塑劑的吸水對整個薄膜的影響較小。

(4)從溶出率上看，二甲基甲酰胺可明顯降低薄膜溶出率，但需要考慮二甲基甲酰胺的人體危害作用。

(5)在一定條件下，MFR也能反映淀粉的塑化情況。