馮旺龍，金立維

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042)

聚乳酸(PLA)作為一種可再生材料，由于其生物可降解性、良好的加工性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，在電器和汽車領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1–2]。然而，PLA的易燃性和燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熔滴特性限制了其在電子設(shè)備和汽車內(nèi)飾等現(xiàn)代行業(yè)中的應(yīng)用。因此，如何獲得環(huán)保高效的PLA阻燃材料一直是人們追求的目標(biāo)之一[3–6]。

在PLA基體中直接添加阻燃劑成分是目前最方便、最經(jīng)濟(jì)的選擇方式之一，在近幾年報(bào)道的PLA阻燃添加劑中，含磷化合物由于阻燃效果好成為較受青睞的添加助劑之一[7–8]。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種用于PLA阻燃的含磷阻燃劑，如已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品聚磷酸銨基膨脹體系、次磷酸鋁或二乙基磷酸鋁和一些低聚化合物。Liao等[9]用1，3-雙(4-氨基苯甲酰氧基)丙烷和苯基二氯磷酸鹽反應(yīng)合成阻燃劑，并將其添加到PLA當(dāng)中，當(dāng)添加比例5%時(shí)，極限氧指數(shù)(LOI)最高達(dá)到33.0%，隨著添加比例增加LOI反而下降，達(dá)到15%比例時(shí)，LOI甚至降低到30%以下。Wu等[10]使用苯膦酸二氯化物和對(duì)苯二胺反應(yīng)制得長(zhǎng)鏈磷氮阻燃劑—聚苯基磷酰苯二胺，從綠色環(huán)保角度來(lái)看，在合成過(guò)程中有氯化物產(chǎn)生，合成方式亟需改善，而且在PLA中添加最高5%比例時(shí)，LOI僅為30.5%。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為常用阻燃劑，分子含有苯環(huán)，含碳量高，在促進(jìn)表面炭化方面具有優(yōu)勢(shì)，分子內(nèi)含有磷，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生磷酸、偏磷酸等使材料表面脫水進(jìn)一步提高炭化程度，Liu等[11]用DOPO與4，4-二羥基二苯甲酮和4，4'-二氨基苯甲酮(DABP)的合成物經(jīng)環(huán)氧化、開(kāi)環(huán)聚合后得到含磷固化劑DOPO-E2，在改善環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能方面表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，質(zhì)量減少5%時(shí)的分解溫度(T5%)超過(guò)316℃，LOI在含磷量為8%時(shí)達(dá)到了46%。

PLA初始降解溫度低，直接將DOPO與PLA復(fù)配會(huì)導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差、力學(xué)性能下降，針對(duì)這一缺陷，有學(xué)者在DOPO改性方面做了一些研究。Jia等[12]將多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)引入到DOPO結(jié)構(gòu)中，合成的DOPO-POSS雖然可以提高PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但對(duì)LOI的提升效果差，添 加5% DOPO-POSS至PLA中，LOI為21.7%，甚至遠(yuǎn)低于PLA/5%DOPO (LOI為26.5%)，直接將復(fù)合材料作冷成型加工拉伸強(qiáng)度為62.5 MPa，經(jīng)熱處理后可提高至65.1 MPa。Sheng等[13]曾用DOPO與馬來(lái)酸(MA)反應(yīng)合成了一種含磷二酸衍生物(DOPO-MA)，將其添加到PLA/黃麻(Jute)復(fù)合材料中，制備的DOPO-MA雖然對(duì)PLA/Jute(LOI值為21.6%)復(fù)合材料在阻燃性能方面較DOPO有所改善，在添加7%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，LOI最高提高到了29.3%，但含DOPO-MA的PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能卻造成了較大損失，拉伸強(qiáng)度甚至降低到25 MPa左右。Wang等[14]將DOPO與DABP反應(yīng)合成阻燃劑DOPO-NH2，與PLA復(fù)配組成共混材料，在加入10%時(shí)，共混材料LOI達(dá)到最高，為36.0%，而此時(shí)的拉伸強(qiáng)度降低20 MPa左右，降低了28.1%。筆者利用類似方法[15]合成一種磷-氮共存的DOPO酰胺類阻燃劑。相比于其它DOPO衍生類阻燃劑，合成的DOPO-肉桂酰胺(DOPOCNM)阻燃劑，原料肉桂酰胺(CNM)來(lái)源于植物，具有生物環(huán)保特性，且在其較低含量下，能有效提高材料的LOI。將其改性PLA，并制備了PLA/DOPO復(fù)合材料與之進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，DOPO-CNM阻燃劑在PLA復(fù)合材料燃燒過(guò)程中表現(xiàn)出磷-氮協(xié)效阻燃作用，其末端酰胺基團(tuán)可與PLA形成氫鍵，增強(qiáng)共混組分之間的相容性，改善其力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

DOPO：純度97%，上海麥克林生化科技有限公司；

DOPO-CNM：自制；

PLA：3051D，優(yōu)利(蘇州)科技材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平：PL2002型，梅斯勒托利多儀器有限公司；

高速粉碎機(jī)：FW100型，天津泰斯特儀器有限公司；

模塊化轉(zhuǎn)矩流變儀：Polylab QC型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機(jī)：SZS-20型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

LOI測(cè)定儀：HC-2型，南京江寧儀器分析廠；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：CMT4000型，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：PE Diamond型，美國(guó)PerkinElmer公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：Q800型，美國(guó)TA公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：DSA100型，德國(guó)Kruss公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：3400-I型，日本日立公司。

1.3 樣品制備

(1)共混材料的制備。

將DOPO和自制的DOPO-CNM分別以不同比例添加到PLA中，具體方法如下：稱取總質(zhì)量為60 g的物料，DOPO及DOPO-CNM分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%，15%，20% (添加DOPO分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，添 加DOPO-CNM分 別 標(biāo) 記 為5#，6#，7#，8#，純PLA標(biāo)記為0#)進(jìn)行添加，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行捏煉，共混時(shí)控制內(nèi)部溫度170℃，時(shí)間10 min。共混結(jié)束后，分別收集樣品后以高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到相應(yīng)比例下的共混物料，并將其置于60℃的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥12 h，置于干燥器待用。

(2)注塑樣條制備。

取上述共混后粒料，用微型注塑機(jī)注塑成測(cè)試所需樣條，工藝參數(shù)設(shè)置為料筒溫度170℃，模具溫度55℃，注塑壓力65 MPa，保壓壓力45 MPa，注塑時(shí)間8 s，保壓時(shí)間4 s。樣條的形狀為啞鈴條、長(zhǎng)條和圓片，分別用于后續(xù)的測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

(1) LOI表征。

試樣尺寸為80 mm×10 mm×3 mm，LOI測(cè)試前先進(jìn)行校準(zhǔn)。按照GB/T 2406–2009進(jìn)行測(cè)試。

(2)力學(xué)性能表征。

力學(xué)性能測(cè)試：按GB/T 1040.1–2006測(cè)定材料的拉伸強(qiáng)度，注塑模腔拉伸段寬度3.18 mm，厚度3.18 mm，標(biāo)距7.62 mm，測(cè)試條件為室溫，拉伸速度為5 mm/min，每個(gè)比例測(cè)試5個(gè)試樣。

(3)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能表征。

樣條尺寸為80 mm×4 mm×10 mm，利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)在空氣氛圍下選擇雙懸臂模式進(jìn)行，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz。在30～100℃范圍內(nèi)測(cè)試復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量以及損耗因子Tanδ。

(4)接觸角性能表征。

選用水為測(cè)試液對(duì)共混材料進(jìn)行接觸角測(cè)量，測(cè)試所用圓片為直徑25 mm、厚度1.6 mm，測(cè)試前使用乙醇對(duì)樣品表面進(jìn)行擦拭處理并晾干。本研究中采用的是座滴法，以氣-液-固三相夾角θ的大小作為判斷潤(rùn)濕性好壞的依據(jù)。

(5) DSC分析。

所有測(cè)定均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10℃/min，樣品量為5～10 mg，先勻速升溫到180℃并保持10 min以消除樣品的熱歷史，冷卻至室溫后再次以相同速率升溫掃描至180℃，取第二次升溫過(guò)程曲線。

(6) SEM分析。

將PLA復(fù)合材料樣品的拉伸斷面經(jīng)真空噴金后，在掃描電鏡下放大300倍、700倍及1 000倍下視覺(jué)表征復(fù)合材料的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 PLA復(fù)合材料的LOI分析

圖1為DOPO和DOPO-CNM不同添加量下PLA復(fù)合材料的LOI。

圖1 不同阻燃劑添加量下PLA復(fù)合材料的LOI

由圖1可知，PLA復(fù)合材料的LOI隨著阻燃成分添加比例的增加而逐步增加，在PLA中保持質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上的添加比例能使其LOI超過(guò)30%，且DOPO-CNM對(duì)PLA復(fù)合材料的阻燃效果優(yōu)于DOPO。這是由于DOPO-CNM不但類似于DOPO，在燃燒過(guò)程中會(huì)生成偏磷酸等促進(jìn)復(fù)合材料表面炭化，形成穩(wěn)定的炭化層，阻止可燃?xì)怏w的進(jìn)入和熱量的傳遞，而且接枝側(cè)鏈中含有的氮會(huì)生成一氧化氮、二氧化氮等不燃?xì)怏w，起到了較為明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)。在10%，15%和20%的添加比例下，添加DOPO-CNM的PLA材料的LOI較添加DOPO的分別提高了1.67%，3.81%和4.08%，可以看出DOPO-CNM產(chǎn)生的磷-氮協(xié)同效應(yīng)隨添加比例增加也在逐漸放大。

2.2 PLA復(fù)合材料的拉伸性能分析

圖2為不同阻燃劑添加比例下PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度。從圖2可知，在PLA中直接添加DOPO會(huì)大幅度降低其拉伸強(qiáng)度，相對(duì)于PLA拉伸強(qiáng)度60.5 MPa，添加10% DOPO以上時(shí)拉伸強(qiáng)度均低于5.0 MPa，比例達(dá)到20%時(shí)，材料性能已經(jīng)相當(dāng)劣化而無(wú)法得到完整樣條。而添加DOPO-CNM時(shí)對(duì)PLA的拉伸強(qiáng)度則表現(xiàn)出明顯補(bǔ)強(qiáng)作用，在DOPOCNM添加15%的比例下，復(fù)合材料具有44.4 MPa的拉伸強(qiáng)度，綜合考量阻燃與拉伸性能，這一添加比例顯然是最優(yōu)選擇。而Wang等[14]在PLA體系的類似工作中，沒(méi)有獲得阻燃性和拉伸性較好的平衡。這可能是由于其采用的DOPO-NH2分子中含有大量苯環(huán)，影響了其分子鏈端的胺基與PLA長(zhǎng)鏈間氫鍵的形成，進(jìn)而使拉伸強(qiáng)度大幅度降低。而筆者合成的DOPO-CNM酰胺端分子鏈為直鏈，空間體積小，更有利于與PLA長(zhǎng)鏈間氫鍵的形成。

圖2 不同阻燃劑添加量下PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

2.3 PLA復(fù)合材料的DSC分析

圖3為不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料 的DSC圖，表1為其DSC參數(shù)。

圖3 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料的DSC圖

表1 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料DSC參數(shù)

結(jié)合圖2和表1可知，PLA及PLA/DOPOCNM復(fù)合材料在60℃附近都出現(xiàn)了顯著的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，對(duì)應(yīng)于PLA相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。添加DOPO-CNM后，復(fù)合材料在150℃處出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的熱焓峰，添加比例為10%時(shí)，由于添加量較少，在DOPO-CNM在PLA分子鏈間形成的氫鍵的量不足，分子鏈發(fā)生相對(duì)位移更容易。在15% DOPO-CNM添加比例下(7#試樣)，PLA復(fù)合材料ΔH出現(xiàn)極大值，為6.189 8 J/g。此時(shí)，DOPOCNM與PLA分子間的分散性最佳。這可能是由于在此比例下，DOPO-CNM與PLA的分散程度相對(duì)均勻，DOPO-CNM分子與PLA長(zhǎng)鏈之間形成更多較為穩(wěn)定的相互作用，因此，要使其熔融需要提供更多的能量來(lái)破壞這種相互作用力，使PLA分子鏈與分子鏈之間發(fā)生較為明顯的位移，而20%的DOPO-CNM添加比例下，PLA復(fù)合材料ΔH有部分降低，這是由于DOPO-CNM添加過(guò)多，會(huì)造成部分DOPO-CNM分子間作用力增加，形成少量團(tuán)聚，使PLA分子鏈間作用力部分減弱。

2.4 PLA復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

圖4和圖5分別是DOPO-CNM不同添加比例下PLA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和Tanδ隨溫度的變化。

圖4 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量

圖5 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料的Tanδ

從圖4可以看出，10%和15% DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料(6#和7#試樣)的儲(chǔ)能模量較PLA有所增強(qiáng)，基本上保持在2 750 MPa以上，添加到20%比例時(shí)PLA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量卻沒(méi)有明顯的變化。在玻璃態(tài)時(shí)，分子鏈完全處于被凍結(jié)的狀態(tài)，而在10%和15%的復(fù)合比例下，DOPOCNM均可達(dá)到一個(gè)較為均勻的分散程度，與PLA構(gòu)成了相對(duì)穩(wěn)定的體系，表現(xiàn)為整個(gè)材料的剛性較強(qiáng)。隨著溫度的升高，分子鏈由凍結(jié)開(kāi)始緩慢運(yùn)動(dòng)，當(dāng)達(dá)到Tg附近時(shí)，儲(chǔ)能模量急劇下降。從圖5可以看出，PLA復(fù)合材料的Tanδ峰頂溫度在60℃附近，表明此時(shí)的鏈段運(yùn)動(dòng)模式遵循PLA自身規(guī)律(純PLA的Tg為60.5℃）。

2.5 PLA復(fù)合材料的接觸角分析

圖6為不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料與水及二碘甲烷的接觸角。

圖6 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料與測(cè)試液接觸角

由圖6可知，隨著DOPO-CNM添加比例的增加，PLA復(fù)合材料的接觸角大體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這是由于DOPO-CNM的添加在材料中引入極性的酰胺基團(tuán)，增強(qiáng)對(duì)測(cè)試液小分子的吸引力，從而提升液滴在PLA復(fù)合材料表面的鋪展性。當(dāng)混合比例增加到15%以上時(shí)，側(cè)鏈上酰胺基團(tuán)極性作用更為明顯地表現(xiàn)出來(lái)，PLA復(fù)合材料的潤(rùn)濕性也隨之增強(qiáng)，使液滴接觸角發(fā)生顯著降低。

表2為PLA/DOPO-CNM復(fù)合材料與水和二碘甲烷的接觸角及計(jì)算得出的表面自由能。由表2結(jié)果可見(jiàn)，10% DOPO-CNM比例下PLA復(fù)合材料的表面自由能基本保持了與PLA相似的低表面自由能，體現(xiàn)了DOPO-CNM添加比例與PLA共混材料表面自由能的非線性特點(diǎn)，在對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行涂飾等對(duì)表面性質(zhì)有要求的加工過(guò)程中，可根據(jù)具體工藝選擇合適添加比例。

表2 PLA復(fù)合材料與水和二碘甲烷的接觸角及表面自由能

2.6 PLA復(fù)合材料的SEM分析

利用SEM對(duì)PLA復(fù)合材料的拉伸斷面進(jìn)行觀察，可以分析其斷面的微觀形貌。圖7為DOPOCNM添加比例分別為5%，10%，15%和20%時(shí)，PLA復(fù)合材料放大700倍下的SEM圖。

圖7 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復(fù)合材料SEM圖

由圖7可知，添加5% DOPO-CNM時(shí)PLA復(fù)合材料斷面表面較為平坦整齊，而添加10% DOPOCNM時(shí)，PLA復(fù)合材料斷面部分區(qū)域分散著少量褶皺或凸起，說(shuō)明DOPO-CNM與PLA間的相容性在不斷提高。隨著DOPO-CNM在PLA中比例增加到15%時(shí)，拉伸斷裂面呈現(xiàn)大量塊狀結(jié)構(gòu)，階梯層次加深，表明PLA和DOPO-CNM分子之間的擴(kuò)散程度進(jìn)一步改善。當(dāng)DOPO-CNM用量為20%時(shí)，PLA材料斷面表面除了大量階梯狀小塊外，部分區(qū)域分布著孔洞和大塊凸起，甚至出現(xiàn)了裂紋，說(shuō)明此時(shí)過(guò)多的DOPO-CNM破環(huán)了相區(qū)間的聯(lián)系，大幅度降低了相容性，解釋了拉伸強(qiáng)度在這一比例下出現(xiàn)急劇降低的宏觀現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)LOI儀進(jìn)行測(cè)試，添加10%以上 DOPO或DOPO-CNM均能使PLA復(fù)合材料LOI保持在30.0%以上，而且DOPO-CNM對(duì)LOI提升效果優(yōu)于DOPO。

(2)對(duì)各阻燃劑不同比例下PLA復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測(cè)試，添加DOPO的PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均在5.0 MPa以下。在15%添加比例下，PLA/DOPO-CNM復(fù)合材料仍能保持至44.4 MPa。

(3)通過(guò)對(duì)PLA復(fù)合材料進(jìn)行熔融測(cè)試，DOPO-CNM在15%添加量下復(fù)合材料的ΔH達(dá)到最大，為6.189 8 J/g，此比例下DOPO-CNM與PLA分子鏈間的分散性最佳。

(4)采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)PLA復(fù)合材料進(jìn)行分析，在10%和15% DOPO-CNM添加比例下，PLA復(fù)合材料儲(chǔ)能模量基本上保持在2 750 MPa以上，而Tanδ取得最大值時(shí)峰頂溫度基本能保持在60℃。

(5)通過(guò)對(duì)接觸角進(jìn)行分析，PLA復(fù)合材料的接觸角隨DOPO-CNM的增加而降低，DOPO-CNM超過(guò)15%添加量時(shí)，酰胺基團(tuán)的極性作用也隨之顯現(xiàn)，接觸角大幅度降低。

(6)對(duì)PLA復(fù)合材料拉伸斷面進(jìn)行觀察，DOPO-CNM在10%添加量下，斷面分布著部分褶皺，隨著添加比例的增加，斷面階梯狀加深，有大量塊狀區(qū)域出現(xiàn)，在20% DOPO-CNM添加量下，PLA斷面甚至出現(xiàn)孔洞和裂紋，復(fù)合材料劣化嚴(yán)重。