楊佳宇，熊舟翼，夏長興，熊漢國

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，武漢 430070； 2.武漢市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，武漢 430200 ； 3.湖北金碾王食品科技有限公司，武漢 430100)

近年來，由食品包裝材料引發(fā)的食品安全事件屢見報道。這是由于它們的原料來源于非再生資源石油，不僅會帶來有害的異味，而且會有大量難降解的廢棄物產(chǎn)生，造成白色污染[1–2]。因此，可生物降解材料成為國內(nèi)外研究的熱點，且它所產(chǎn)生出的廢料因其有助于堆肥生化處理得到了重視[3–4]。我國是禽類消費與生產(chǎn)大國[5]，雞蛋的消耗也帶來了大量的蛋殼廢料，不僅造成環(huán)境的污染，也對資源是一種浪費，因為CaCO3為雞蛋殼的主要成分，占到蛋殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的93%～95%[6]，其中有機物中含有蛋白質(zhì)、原卟啉色素及多糖類等功能性物質(zhì)，也具有深加工的價值[7]。因此，關(guān)于蛋殼的綜合利用也是研究的熱點，雞蛋殼被精磨成蛋殼粉(ESP)作為天然填料是其深加工的一種方式，將其填充到天然橡膠和聚丙烯、環(huán)氧樹脂等高分子塑料中可改善產(chǎn)品的性能，降低成本[8–10]。

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二酯和對苯二甲酸丁二酯共聚而成的一類可降解聚酯[11–12]，在自然條件下有良好的降解性能，備受人們的關(guān)注。它既有良好的力學(xué)性能和耐熱性能，在韌性方面也表現(xiàn)優(yōu)秀。但由于它的價格過高，在市場上應(yīng)用會有一定的限制[13]。因此，塑料生產(chǎn)中通常將CaCO3作為填料加入PBAT體系，既能降低產(chǎn)品的成本，又能在一定程度上改善產(chǎn)品的性能。筆者利用雞蛋殼中大量的CaCO3，將雞蛋殼精磨成ESP，被鋁酸酯偶聯(lián)劑(ACA)改性后再與PBAT在高溫下熔融共混制得復(fù)合材料，采用接觸角、沉降體積等手段評價ACA改性ESP的改性效果，并確定最佳用量，同時對不同ACA添加量下的ESP/PBAT復(fù)合材料的防水性能與力學(xué)性能進行探究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT：TH801T，珠海萬通化工有限公司；

蛋殼粉：800目(15 μm)，湖北神地農(nóng)業(yè)科貿(mào)有限公司；

ACA：UP-801，南京經(jīng)天緯化工有限公司；

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、溴化鉀、液體石蠟：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱力壓片機：R-3202型，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

小型捏合機：NH(Z)-5型，南通福斯特機械制造有限公司；

接觸角測量儀：DSA100型，天津云帆儀器有限公司；

超聲波清洗機：JP-031S型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nexus-470型，美國Nicolet公司；

萬能電子拉力試驗機：NTY8000型，江蘇天源試驗設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本日立公司。

1.3 樣品制備

(1)改性ESP的制備。

先將ESP放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里在80℃下烘干5 h，除去樣品的水分[14]。將塊狀的ACA搗碎至粉末狀，用天平稱取ESP與一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACA放在捏合機里，在機器的高速剪切與擠壓下共混，設(shè)定溫度為90℃，攪拌30 min，讓ESP與ACA充分混合即可得到改性的ESP。

(2) PBAT/ESP復(fù)合材料的制備。

先將PBAT放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里在80℃下烘干5 h，除去水分。設(shè)定捏合機的溫度為175℃，稱取改性后的ESP與一定比例的PBAT加入到捏合機里面，再加入一定量的加工助劑，讓其在高溫下共混融合。每隔一定時間要調(diào)節(jié)捏合機的正反轉(zhuǎn)旋鈕，使其混合的更加均勻，當(dāng)攪拌至熔融狀態(tài)時出料，然后在熱力壓片機的作用下，將樣品壓制成薄膜即得到PBAT/ESP復(fù)合材料。配方見表1。

表1 ESP/PBAT復(fù)合薄膜配方 份

1.4 性能測試

接觸角測定：ESP在捏合機里與ACA進行混煉改性后，用壓片機將改性后的ESP保壓1 min，制成光滑的片狀，用接觸角測量儀測量改性ESP的接觸角，去離子水液滴大小為1 μL。

沉降體積測定：往50 mL具塞量筒里加入20 mL液體石蠟，稱取5.00 g改性的ESP加入量筒內(nèi)，待其大部分被浸潤后，繼續(xù)加入液體石蠟至50 mL刻度處，超聲震蕩，粉體均勻分散后靜置讀數(shù)，記錄不同時間ESP沉降的體積。

吸油值測定：在研缽里加入5.00 g改性的ESP，用膠頭滴管逐滴加入DBP，同時不斷地用研杵攪拌，粉體會隨著DBP的加入逐漸形成表面潤濕的球團，此時為滴定終點，記錄消耗的DBP的量。吸油值旨在證明改性ESP的分散性，吸油值越小，證明其分散性越好。吸油值X是每100 g 改性蛋殼粉吸收的DBP的質(zhì)量，計算公式如下：

其中：m1為消耗DBP的質(zhì)量：m為研缽里ESP的質(zhì)量。

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法測定改性ESP的紅外光特征吸收譜帶。將粉體置于一定溫度下烘去殘留的水分，與溴化鉀按照1∶50的質(zhì)量比混合研磨，用壓片機將混合粉體壓成薄片待測。紅外光譜儀的掃描波數(shù)為4 000 cm-1～400 cm-1。

防水性能測試：將ESP/PBAT復(fù)合材料裁剪成20 mm×20 mm的小方塊，將其置于稱量瓶內(nèi)，在60℃條件下放置24 h，精確稱量復(fù)合材料的干重為M0；然后將復(fù)合材料浸入蒸餾水中，在室溫下浸泡24 h，稱量復(fù)合材料薄膜吸水飽和的質(zhì)量為M1；每個樣品三組平行實驗。吸水率(Wa)的公式如下：

其中，M0為薄膜樣品烘干后的干重質(zhì)量；M1為薄膜樣品經(jīng)過浸泡水分飽和后的濕重質(zhì)量。

力學(xué)性能測試：拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 1040.2–2006進行測試，拉伸速率為200 mm/min，每組樣品做五組平行試驗。

SEM分析：用離子濺射儀對復(fù)合材料薄膜進行噴金處理，用SEM觀察樣品表面的形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓設(shè)為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACA改性ESP 的接觸角

接觸角的度數(shù)能夠較直觀反映材料的親水性或疏水性，水與改性ESP接觸角度數(shù)越大，表示樣品表面疏水性能越好。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，2%，3%，4%的ACA去改性ESP，測量接觸角，見表2。

表2 改性ESP的接觸角

未改性的ESP與水接觸角僅為44.6°，液滴平鋪在材料表面，表示ESP本身為親水性；改性后的ESP的接觸角有明顯的變大，說明偶聯(lián)劑ACA的親水性官能團能連接著ESP，并使其表面包覆著一層親油性官能團，表現(xiàn)為較好的疏水性，與未改性ESP有顯著變化。

隨著ACA改性濃度的不斷變高，ESP與水的接觸角度數(shù)先增大后減小，ACA用量較少時，粉體沒有足夠的偶聯(lián)劑來包覆，接觸角會相對較小。隨著ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到2%時，ACA的疏水基團剛好能夠?qū)⑺械姆垠w包覆，接觸角達(dá)到最大，疏水性最高，繼續(xù)增加的偶聯(lián)劑會對粉體產(chǎn)生反作用，使得疏水性又有較小的減弱。可以看出，ACA用量為2%時，改性效果最好。

2.2 ACA改性ESP 的沉降體積

若粉體在液體石蠟中分散性差，相互容易粘連聚集，沉降速度則表現(xiàn)很快[15]；反之，若粉體在介質(zhì)中分散性好，能被液體石蠟均勻潤濕，不易粘結(jié)，沉降速度緩慢。改性前后的粉體在介質(zhì)中有不同的分散性，這也是表征ESP改性效果的重要手段。在相同條件下，用不同改性濃度改性ESP，測量沉降速度，見圖1。

圖1 改性ESP的沉降體積

由圖1可知，ACA改性后的ESP沉降速度比未改性的粉體緩慢很多，這是因為改性后的粉體呈現(xiàn)較好的親油性，液體對ESP潤濕性較好，能夠與石蠟較好相容，沉降速度緩慢；隨著ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ESP沉降速度先增加后減少，這是由于ESP有一定的比表面積，改性濃度會達(dá)到飽和，ACA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，改性效果越好，在液體中的相容性也就越好，當(dāng)達(dá)到一個定值，ACA能夠剛好包覆ESP，即ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，沉降速度最緩慢，再繼續(xù)增加ACA的量會相互影響，致使其包覆率下降，沉降速度又變快。從而看出，ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，改性效果最好。

2.3 ACA改性ESP 的吸油值

ACA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ESP吸油值的影響見圖2。由圖2可知，隨著ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，粉體的吸油值先減少后基本保持不變，這是由于偶聯(lián)劑的添加，有機物覆蓋在ESP表面，分散度提高，粉體中間空隙減少，對于DBP的無效吸收量明顯下降，同時，ACA覆蓋在ESP表面改變了其性能，不會因為粉體間的分散度高，比表面積大而增加吸油值。由圖2可知，ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，粉體的吸油值基本保持不變，改性的ESP有較低吸油值，改性效果較好。在塑料加工中，當(dāng)粉體的吸油值較低時，它會降低對增塑劑的吸附和固定，降低生產(chǎn)成本。

圖2 改性ESP的吸油值

2.4 ACA改性ESP 的FTIR分析

FTIR分析主要是為了證明偶聯(lián)劑已經(jīng)覆蓋在ESP的表面。圖3為ESP改性前后的FTIR譜圖。由圖3可知，改性ESP的FTIR譜圖在2 850 cm-1和2 920 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，且當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，特征峰表現(xiàn)的異常明顯。2 850 cm-1和2 920 cm-1處吸收峰是偶聯(lián)劑ACA的亞甲基(—CH2—)對稱拉伸振動和非對稱拉伸振動所導(dǎo)致的[14]，因此可以確定偶聯(lián)劑ACA與ESP之間有反應(yīng)發(fā)生，改性后的ESP中存在有機物[16]。即偶聯(lián)劑分子與蛋殼粉表面的化學(xué)鍵結(jié)合牢固，覆蓋在其表面，表現(xiàn)為良好的疏水性，這與前面的接觸角分析表現(xiàn)一致。

圖3 改性ESP的FTIR譜圖

2.5 ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對防水性能的影響

對制備的復(fù)合材料薄膜進行防水性能測試，結(jié)果見圖4。由圖4可知，未改性的復(fù)合材料其吸水率明顯比經(jīng)過改性的復(fù)合材料要高，這是由于偶聯(lián)劑ACA覆蓋在ESP表面，使其表面變?yōu)槭杷?，其吸水率低于未改性的ESP制備的復(fù)合材料；隨著ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變高，復(fù)合材料的整體吸水率逐漸得到降低，當(dāng)達(dá)到2%時，吸水率最低，而加入的過多的偶聯(lián)劑會對粉體的性能產(chǎn)生反作用，致使ESP在與PBAT塑料熔融共混時相容性會有所下降，復(fù)合材料表面的空隙會增大，吸水率反而有所上升[17]，復(fù)合材料薄膜的防水性能會有一定的減弱。

圖4 不同ACA添加量下PBAT/ESP復(fù)合材料吸水率

2.6 ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對力學(xué)性能的影響

不同ACA添加量下的PBAT/ESP復(fù)合材料的力學(xué)性能見圖5。由圖5可知，隨著ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都有明顯的提高。這是由于添加的ACA中有Si—OH鍵，能夠與ESP中大量的CaCO3表面的—OH發(fā)生反應(yīng)，覆蓋在ESP表面，而ACA的末端存在的環(huán)氧基團能夠接著與PBAT分子末端的基團相結(jié)合，提高了分子間的結(jié)合力，作為ESP與PBAT高分子的橋梁，明顯改善了PBAT/ESP體系的相容性[18]。當(dāng)ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，拉伸強度達(dá)到12.28 MPa，斷裂伸長率達(dá)到378.51%。當(dāng)進一步提高偶聯(lián)劑用量時，多余的ACA粒子夾雜在體系之中，分子間的空隙變大，使得體系變得松散，這也是力學(xué)性能大幅度降低的主要原因。

圖5 不同ACA添加量下PBAT/ESP復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.7 SEM分析

圖6為不同的ACA添加量制成的PBAT/ESP復(fù)合薄膜表面的SEM照片。改性前后的形貌結(jié)構(gòu)有著明顯的區(qū)別，從圖6a可以看出，未改性的ESP加入到PBAT中是粗糙無序的，松散堆積在PBAT基體中，表面呈現(xiàn)凹凸?fàn)罘植?，兩相間的結(jié)合力較低；反觀改性后的ESP與PBAT共混得到的復(fù)合材料表面變得更加光滑，蛋殼粉均勻地分散在塑料基體中，是有規(guī)律的片層結(jié)構(gòu)，在一定程度上表明，ACA能夠改變蛋殼粉粒子在PBAT中的存在狀態(tài)，提高兩相間的相容性；如圖6c所示，添加2%的ACA時，ESP分散得最為均勻，并且完全被PBAT 樹脂基體浸潤，與基體之間幾乎沒有界面分界，相容性最好；從圖6d和圖6e可知，添加過多的ACA會影響到兩相的相容，慢慢有一些團聚現(xiàn)象發(fā)生，表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了缺陷[19]，這也是導(dǎo)致力學(xué)性能和防水性能下滑的主要因素之一，添加2%的ACA有最優(yōu)的結(jié)果，這與前面的檢測結(jié)果相一致。

圖6 不同ACA添加量下PBAT/ESP復(fù)合材料SEM圖(×2 000)

3 結(jié)論

通過ACA干法改性ESP，并與PBAT復(fù)合制備薄膜材料，測定改性前后ESP的各種指標(biāo)和ESP/PBAT復(fù)合材料的性能，結(jié)合FTIR譜圖和SEM分析來評價ACA對ESP的改性效果。

(1) ESP能夠被ACA改性，改性后ESP表面由親水性變?yōu)槭杷?，制備出的改性ESP接觸角高，吸油值和沉降體積小，偶聯(lián)劑添加量過多或過少，都會影響ESP的改性效果，從測定的指標(biāo)得出，當(dāng)ACA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，接觸角最高，沉降體積和吸油值最低，ESP改性效果最好。

(2) FTIR譜圖分析證明，改性后的ESP的紅外光譜圖上出現(xiàn)了偶聯(lián)劑的特征峰，其表面存在有機物，確定ESP與ACA在表面發(fā)生了反應(yīng)。

(3)由SEM照片可以看出，當(dāng)ACA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料表面光滑，ESP粒子基本浸潤在PBAT樹脂里，PBAT/ESP復(fù)合材料體系相容性最好，分散均勻，其防水性能與力學(xué)性能也是最佳的，此時，薄膜材料的拉伸強度達(dá)到12.28 MPa，斷裂伸長率達(dá)到378.51%。