楊娟，李琳，王啟強(qiáng)，韓文靜，杜海峰

(1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川綿陽 621000； 2.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川自貢 643000；3.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢 643000)

隨著社會經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，商品交易日益頻繁，為杜絕不法分子與不良商家的假冒偽劣產(chǎn)品，需要有適當(dāng)?shù)姆纻问侄?，以保護(hù)自己的合法權(quán)益不受侵害。隨著聚酯薄膜在包裝領(lǐng)域應(yīng)用日益增多，以聚酯薄膜為基材的防偽技術(shù)也逐漸得到廣泛應(yīng)用[1–3]。目前，以聚酯薄膜為基材的防偽技術(shù)主要是激光全息防偽技術(shù)和核微孔膜防偽技術(shù)[4]。激光全息防偽技術(shù)是指采用激光全息制版技術(shù)或模壓復(fù)制技術(shù)，在商品上印制特殊的文字、圖像等標(biāo)識信息進(jìn)行防偽，主要應(yīng)用于某些證券、文件等，應(yīng)用相對廣泛，但存在易仿制等隱患[4–5]。核微孔膜防偽是一種新興的防偽手段，其原理是利用重離子加速器或反應(yīng)堆的輻射功能將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜擊穿，形成具有特定文字或圖案的防偽標(biāo)識微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)涂上有色顏料時(shí)，防偽圖案即顯現(xiàn)出來，達(dá)到防偽的效果[6]。這項(xiàng)技術(shù)采用國家?？氐闹仉x子輻射設(shè)備，技術(shù)源頭得到了良好的控制，不足之處是必須使用專用設(shè)備，主要應(yīng)用于國家高端防偽產(chǎn)品，在現(xiàn)階段普通產(chǎn)品適用性不強(qiáng)[7]。

筆者以稀土離子Eu3+為激活劑和發(fā)光中心，CaCO3為載體，抗水解螯合型鈦酸酯為表面改性劑，通過原位改性技術(shù)制備出光敏PET材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、激光粒度分析儀、X射線衍射儀(XRD)、熒光分光光度計(jì)、原子力顯微鏡(AFM)對光敏粒子及其薄膜、纖維復(fù)合物進(jìn)行表征、測試，結(jié)果表明：Eu3+的引入能夠加快PET聚合速度，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，無機(jī)光敏粒子CaCO3: Eu3+在PET基體中的分散性與相容性得到明顯改善，纖維力學(xué)性能提高，光敏特性突出。所制備的防偽薄膜與纖維在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)出特征紅光，具有較為理想的防偽可靠性和時(shí)效性，能夠有效地應(yīng)用于PET包裝材料、標(biāo)簽材料以及紡織品的防偽，也為PET薄膜的防偽技術(shù)探索了新的途徑，具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

對苯二甲酸(PTA)：酸值(675±2) mg KOH/g，灰分≤8 mg/kg，工業(yè)級，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

工業(yè)用乙二醇(EG)：純度99.8%，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

氧化銪、硝酸、抗水解螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑[二(二異辛基磷酰基)鈦酸乙二酯]、三氧化二銻、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四酯、磷酸三苯酯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高分辨冷場發(fā)射掃描顯微鏡：UItra55型，德國Carl zeiss NTS GmbH公司；

納米粒度分析儀：3000HS型，英國馬爾文公司；

XRD儀：Dmax-RB型，日本理學(xué)公司；

熒光分光光度計(jì)：F-7000型，日本HITACHT公司；

SEM：TM-1000型，日本日立公司；

AFM：SPA-300HV型，日本精工公司。

1.3 試樣制備

(1) 光敏CaCO3:Eu3+-G粒子的制備。

首先利用氧化銪與濃硝酸制備一定濃度的Eu(NO3)3溶液，然后將其緩慢添加于CaCO3的制備過程中，經(jīng)離子晶格取代生成CaCO3:Eu3+粒子[8]，再在生成的CaCO3:Eu3+漿料中加入2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，于70～80℃條件下攪拌反應(yīng)1 h后得到CaCO3:Eu3+-G粒子，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，研磨即得到所需樣品。光敏CaCO3:Eu3+-G粒子制備過程如圖1所示。

圖1 光敏CaCO3:Eu3+-G粒子制備路線圖

(2)光敏PET/CaCO3:Eu3+-G的制備。

在反應(yīng)釜中加入PTA，EG、催化劑等其他助劑充分?jǐn)嚢杌旌?，在溫度?50～255℃、壓力為0.3～0.4 MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水完畢，壓力降為常壓，酯化率達(dá)到95%以上后，加入一定量的CaCO3:Eu3+-G粉體。之后升溫至275～285℃，真空壓力≤30 Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)功率達(dá)到預(yù)定值后，停止攪拌，出料、切粒、干燥即得光敏PET/CaCO3:Eu3+-G復(fù)合材料，再經(jīng)雙向拉伸工藝得到具有防偽功能的PET薄膜，或經(jīng)熔融紡絲得到具有防偽功能的PET纖維，制備過程如圖2所示。雙向拉伸擠出薄膜片工藝為：擠出機(jī)輸送段溫度240～260℃，熔融塑化段溫度265～285℃，均化段溫度270～280℃，模頭溫度275～280℃，鑄片急冷輥溫度18～25℃。熔融紡絲縱向拉伸工藝條件為：預(yù)熱溫度50～70℃，拉伸溫度75～85℃，冷定型溫度30～60℃，拉伸比3.2～3.5。

圖2 防偽PET/CaCO3:Eu3+-G材料制備路線圖

1.4 性能測試

SEM測試：將干燥后的樣品置于載玻片上，在加速電壓為10 kV的條件下進(jìn)行測試，觀察樣品的外觀形貌和微球粒徑分布；

納米粒度測試：以乙醇為分散介質(zhì)，樣品形貌選擇非球形進(jìn)行測試；

XRD測試：樣品掃描角度范圍為3°～80°，分辨率為0.037°，最小步長：0.000 1°；

熒光分光光度分析測試：在室溫下以150 W氙燈作為激發(fā)光源，激發(fā)光波長為383 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 光敏粒子性能分析

圖3為光敏粒子形貌、粒徑分布圖、XRD圖與熒光發(fā)射光譜圖。

圖3 光敏粒子形貌、粒徑分布、XRD與熒光發(fā)射光譜圖

圖3c最下面的一條譜線代表方解石型CaCO3標(biāo)準(zhǔn)譜線，說明經(jīng)改性前后的CaCO3:Eu3+粒子晶型均為方解石型，與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對應(yīng)。

由圖3a、圖3b可知，通過碳化法制備得到的光敏CaCO3:Eu3+-G粒子表面光滑，形貌多為立方體形和橢圓形。對比鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后，平均粒徑由1.6 μm減小至1.2 μm，粒徑分布范圍明顯縮小，表明通過表面有機(jī)改性，CaCO3:Eu3+粒子團(tuán)聚情況得到改善，有利于其在高分子基體中的分散。由圖3c可知，經(jīng)改性前后的CaCO3:Eu3+粒子晶型均為方解石型，與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對應(yīng)，表明Eu3+的摻雜與鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性對CaCO3粉體的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。圖3d為改性前后兩種粒子在激發(fā)波長為383 nm下的發(fā)射光譜圖，由圖3d可知，兩種粒子在相同的激發(fā)波長與相同Eu3+摻雜濃度下，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性沒有改變發(fā)射峰位置和形狀，均在波長為610 nm左右發(fā)射Eu3+特征紅光，其發(fā)射光譜主要由波長為576，588，610 nm發(fā)射峰組成，其分別歸屬于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，為典型的Eu3+的發(fā)射光譜峰型[9-10]。但改性后發(fā)射峰強(qiáng)度有所提高，原因是位于鈦酸酯偶聯(lián)劑表面層的氧空位、羥基等具有一定的紫外線吸收性能，增強(qiáng)了紫外激發(fā)能量，使得發(fā)射強(qiáng)度提高[11]。

為進(jìn)一步分析兩種光敏粒子熒光性能，衰減時(shí)間與量子效率分別根據(jù)下式計(jì)算[12]。

式中：τ為衰減時(shí)間，η為量子效率；Ar與Anr分別為輻射與非輻射躍遷效率，Ar可以通過對每個(gè)Eu3+5D0→7FJ(J =0～4)躍遷效率求和而獲得：

A01是5D0和7F1能級之間的自發(fā)發(fā)射系數(shù)，為50 s-1。I0J表示5D0→7FJ躍遷的發(fā)射強(qiáng)度，而V0J表示發(fā)射線的波數(shù)。根據(jù)衰減時(shí)間測試與計(jì)算得知，Eu3+的量子效率對于CaCO3: Eu3+為28.6%，對于CaCO3: Eu3+-G為44.9%，證明鈦酸酯偶聯(lián)劑與Eu3+之間發(fā)生了有效能量轉(zhuǎn)移，量子效率提高了57%。

為進(jìn)一步定量分析CaCO3:Eu3+-G光敏粒子結(jié)構(gòu)，采用場發(fā)射掃描電鏡能譜面掃方法，得到如圖4所示元素分布結(jié)果。從圖4可看出，Ca，Eu，Ti元素在光敏粒子中均勻分布，表明Eu3+成功摻雜進(jìn)入CaCO3晶格，鈦酸酯偶聯(lián)劑對CaCO3表面成功改性。測試結(jié)果表明，光敏粒子Eu，Ti元素質(zhì)量含量分別為1.89%與0.82%，與理論值相當(dāng)。Ca元素含量為36.1%。

2.2 光敏粒子原位復(fù)合PET性能分析

分別將兩種光敏粒子CaCO3:Eu3+與CaCO3: Eu3+-G與PET進(jìn)行原位復(fù)合，經(jīng)縮聚制備得到PET/CaCO3:Eu3+與PET/CaCO3:Eu3+-G光敏復(fù)合切片，其基本物性指標(biāo)見表1。由表1可以看出，添加CaCO3:Eu3+與CaCO3:Eu3+-G光敏粒子后，PET縮聚時(shí)間從普通PET切片的120 min分別降低至105 min與90 min，同時(shí)熔點(diǎn)、特性黏度有所降低，端羧基含量及b值有所升高，表明稀土Eu3+與所使用的鈦系改性劑對PET聚合反應(yīng)有一定的催化效果，能加快PET合成反應(yīng)速率，但不影響PET的基本物性[13]。同時(shí)，對比兩種光敏復(fù)合PET切片，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，PET特性黏度有所提高、端羧基含量有所降低，表明偶聯(lián)劑改性使無機(jī)粒子、鈦酸酯和聚合物三者發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。

表1 三種PET切片物性指標(biāo)對比

圖5為CaCO3:Eu3+與CaCO3:Eu3+-G兩種粒子與PET原位復(fù)合制備的兩種光敏PET切片發(fā)射光譜圖。由圖5可知，所制備的光敏PET切片在紫外光激發(fā)下，能夠發(fā)出特征熒光，且鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后發(fā)光強(qiáng)度更高，具有更加優(yōu)異的防偽特性。

圖5 光敏粒子原位復(fù)合PET發(fā)射光譜圖

2.3 防偽PET薄膜與纖維性能分析

圖6分別為防偽PET薄膜AFM圖與纖維SEM圖，AFM三維圖中表面凸出的高度即表征光敏粒子聚集體的大小，高度越高即說明聚集體的垂直尺寸越大，在PET基體中分散越不均勻[14-15]。

圖6 PET薄膜AFM圖及PET纖維SEM圖

由圖6a、圖6b對比可知，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前，防偽PET薄膜表面粗糙度大，聚集體尺寸達(dá)數(shù)微米。經(jīng)改性后，防偽PET薄膜中光敏粒子分散較好、聚集體尺寸明顯減小，表面平整度與光滑度得到明顯改善，表明所使用的鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠增強(qiáng)無機(jī)CaCO3與PET基體的相容性，改善其分散特性[16]。圖6c、圖6d為兩種光敏粒子制備的防偽PET纖維SEM圖，由圖可以看出，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前，光敏粒子在纖維中形成的聚集體尺寸較大，分散不均勻且有明顯孔洞出現(xiàn)，經(jīng)改性后，光敏粒子與PET基體接觸緊密，分散均勻且無明顯孔洞出現(xiàn)，表明有機(jī)改性使得無機(jī)光敏粒子與PET基體相容性增加，有利于減小紡絲壓力與細(xì)旦防偽PET纖維的開發(fā)[17]。

表2為利用光敏粒子制備的防偽PET纖維和純PET切片制備的DTY纖維力學(xué)性能對比。由表2可以看出，光敏粒子的加入使纖維伸長率不同程度降低，光敏粒子經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前，纖維強(qiáng)度有所減低，改性后，纖維強(qiáng)度有所增強(qiáng)。表明分散均勻的CaCO3的引入具有增強(qiáng)作用，而形成較大團(tuán)聚體后由于缺陷增多，強(qiáng)度降低。條干均勻度是反應(yīng)纖維粗細(xì)均勻程度的指標(biāo)，其值越大，纖維均勻程度越差。

表2 防偽PET纖維力學(xué)性能

表2表明，與純PET纖維相比，光敏粒子有機(jī)改性前，條干均勻度由0.35%增大至0.58%，這是由于紡絲熔體中大的團(tuán)聚體的存在，造成紡絲壓力波動，從而增加條干不勻率。而經(jīng)改性后，條干均勻度無明顯變化。這表明：采用原位聚合法制備PET/CaCO3:Eu3+-G切片，不僅具有防偽功能，還能提高纖維力學(xué)性能，同時(shí)不影響其紡絲特性。

圖7為由PET/CaCO3:Eu3+-G制備的PET薄膜與纖維熒光發(fā)射光譜圖。由圖7可知，經(jīng)熔融高溫處理后，薄膜與纖維仍表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光特性且與原始光敏粒子一致，表明利用Eu3+為發(fā)光源，CaCO3為摻雜基質(zhì)，鈦酸酯偶聯(lián)劑為改性劑，采用原位聚合法制備光敏PET/CaCO3:Eu3+-G有較為理想的防偽可靠性和時(shí)效性，能夠有效地應(yīng)用于防偽PET薄膜與纖維，最終實(shí)現(xiàn)PET包裝材料、標(biāo)簽材料以及紡織品的防偽。

圖7 PET/CaCO3：Eu3+-G薄膜及纖維發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

利用Eu3+為發(fā)光源，CaCO3為摻雜基質(zhì)，抗水解螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑為改性劑，采用原位聚合法制備光敏PET/CaCO3：Eu3+-G，再經(jīng)雙向拉伸與熔融紡絲制備防偽PET薄膜與纖維。結(jié)果表明：經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，無機(jī)光敏粒子平均粒徑減小，粒徑分布范圍變窄，且在PET基體中的分散性與相容性得到明顯改善；Eu3+的引入能夠加快PET聚合速度，纖維力學(xué)性能提高，光敏特性突出。所制備的防偽薄膜與纖維在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)出特征紅光，具有較為理想的防偽可靠性和時(shí)效性，能夠有效地應(yīng)用于PET包裝材料、標(biāo)簽材料以及紡織品的防偽，且市場應(yīng)用廣泛，極大地提升了PET材料的附加值與市場應(yīng)用價(jià)值。