趙今，李迎春，王文生，李萍，梁超

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

聚苯醚(PPE)作為廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活之中的工程塑料，具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性及耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，但由于純PPE玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，同時(shí)材料的熔體流動(dòng)性能較差，加工困難，使其應(yīng)用范圍被大幅度限制[1]。

為了改善PPE的加工流動(dòng)性能，上世紀(jì)六十年代，Cizek等[2]將PPE與PS進(jìn)行共混，制備出了聚苯醚/聚苯乙烯(PPE/PS)共混物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由PS改性過(guò)后的PPE共混物加工性能，熔體流動(dòng)性能等與純PPE相比均有很大的改善。由于PS與PPE相容性好，易于改性，因此目前市場(chǎng)上使用的PPE材料多是經(jīng)由PS改性后的PPE/PS合金[1，3]。PS本身沖擊強(qiáng)度差，為了提高PPE/PS共混物的韌性，利用PPE與PS之間熱力學(xué)相容的特性，通常選用高抗沖聚苯乙烯(PS-HI)替代沖擊性能較差的PS對(duì)PPE進(jìn)行改性，并向其中加入聚苯乙烯類(lèi)彈性體，提高其材料的沖擊性能[4–6]。

PS-HI作為一種大量應(yīng)用于電子電器產(chǎn)品中的塑料，其年均廢棄量也隨著生產(chǎn)量的不斷提高而增加[7]，不少學(xué)者將廢棄PS-HI進(jìn)行回收，與其他材料共混改性后再次利用[8–10]，極大地提高了廢舊高抗沖聚苯乙烯(rPS-HI)的應(yīng)用范圍，為rPS-HI回收再利用的發(fā)展提供了廣闊前景。因此，若能將報(bào)廢的電子電器產(chǎn)品中rPS-HI替代高抗沖聚苯乙烯新料(nPS-HI)對(duì)PPE進(jìn)行改性，在節(jié)約材料生產(chǎn)成本的同時(shí)，對(duì)環(huán)境保護(hù)也具有一定積極意義。

在塑料使用過(guò)程中，光熱氧等物理和化學(xué)因素不可避免地會(huì)造成塑料的老化，從微觀角度分析，這種老化多是分子結(jié)構(gòu)在使用過(guò)程中發(fā)生了變化。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員[11–12]針對(duì)PS-HI的老化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，PS-HI的老化降解主要是由于橡膠相分子鏈被氧化及發(fā)生分子間的斷裂而造成，并且隨著橡膠相的氧化，羥基和羧基的數(shù)量明顯增多，導(dǎo)致廢舊PS-HI的極性增大。

PPE與PS-HI具有相似苯環(huán)結(jié)構(gòu)和相近極性，使得兩種材料具有較好的相容性[13]，但rPS-HI中隨老化產(chǎn)生的羥基和羧基，令rPS-HI極性變大，影響了PPE與rPS-HI之間的相容性。針對(duì)上述問(wèn)題，將苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物(SBG)作為增容劑加入PPE/rPS-HI共混物中，SBG中的環(huán)氧基團(tuán)可以與rPS-HI老化產(chǎn)生的羧基和羥基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)[14–16]，生成酯基和醚鍵，降低了rPS-HI的極性，改善PPE與rPS-HI兩相的相容性，提高共混物的力學(xué)性能。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及接觸角測(cè)試表征SBG的環(huán)氧基團(tuán)是否與羧基、羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯基和醚鍵；通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析與掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試表征了SBG的加入對(duì)共混物相容性的影響；通過(guò)熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試表征了SBG的加入對(duì)PPE/rPS-HI共混物的加工性能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PPE：LXR045，山西藍(lán)星化工有限公司；

nPS-HI：HIPS-5197，金發(fā)科技股份有限公司；

rPS-HI：廣東順德鑫還寶資源利用有限公司；

SBG：SBG001，佳易容相容劑江蘇有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平行同向雙螺桿擠出機(jī)：TNS-35D型，南京寧平擠出機(jī)裝備有限公司；

塑料微型注塑成型機(jī)：SZS-20型，武漢瑞明儀器有限公司；

顯微接觸角測(cè)試儀：Theta lite 型，瑞典百歐林科技有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

懸臂梁擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：XC-22D型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

MFR儀：GT-7100-MIBH型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)儀：Tebsor-27型，德國(guó)Bruker光譜有限公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析測(cè)試(DMA)儀：DMA/SDTA861e型，瑞士METTLER TOLEDO集團(tuán)；

SEM：S-530型，日本日立公司。

1.3 rPS-HI/PPE/SBG共混物制備

將PPE，rPS-HI，SBG置于真空干燥箱中在80℃下干燥8 h，除去材料中在空氣所吸收的水分，將PPE，rPS-HI，SBG按照表1配方在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融共混擠出造粒，粒料進(jìn)行干燥，注射成型后，即可得到改性材料樣品。其中，雙螺桿擠出機(jī)溫度范圍為210～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min。以nPS-HI/PPE (60/40)通過(guò)雙螺桿擠出工藝制備了0#試樣，與rPS-HI/PPE (60/40)（即1#試樣）進(jìn)行了性能對(duì)比。

表1 rPS-HI/PPE/SBG共混物實(shí)驗(yàn)配方 份

1.4 性能測(cè)試

(1)接觸角測(cè)試。

采用坐滴法測(cè)試塑料樣品表面潤(rùn)濕性，選取nPS-HI/PPE (0#試樣)，rPS-HI/PPE (1#試樣)，rPSHI/PPE/SBG (5份)(2#試樣)表面較為平滑的樣品，將4 μL去離子水滴在測(cè)試樣品表面，每次測(cè)試時(shí)長(zhǎng)不超過(guò)10 s。

(2) ATR-FTIR測(cè)試。

rPS-HI/PPE共混物樣品的反射紅外光譜記錄在光譜儀上，范圍從500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。所有樣品在80℃真空干燥箱干燥8 h后進(jìn)行測(cè)試。

(3) MFR測(cè)定。

按 照GB/T3682.1–2018進(jìn) 行 測(cè) 試。MFR試驗(yàn)機(jī)升溫至270℃，負(fù)荷為5 kg，標(biāo)準(zhǔn)口模內(nèi)徑為2.095 mm，每30 s進(jìn)行一次切割，最終結(jié)果為五次結(jié)果的平均值。

(4) DMA測(cè)試。

將80 mm×10 mm×4 mm的樣條置于DMA儀中，測(cè)試模式為單懸臂模式，頻率為1 Hz，升溫速率為3℃/min，溫度范圍在20～200℃。

(5)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸性能按照GB/T1040.1–2018進(jìn)行測(cè)試；彎曲性能按照GB/T9341–2008進(jìn)行測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T1843–2008進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度均為25℃，每組樣條測(cè)試5次，取其平均值。

(6) SEM分析。

將在液氮中浸泡4 h的樣條折斷，樣條沖斷面進(jìn)行真空噴金處理，斷面切取2 mm×2 mm×2 mm的試樣，采用SEM觀察表面微觀形態(tài)，掃描電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是nPS-HI/PPE共混物(0#)與rPS-HI/PPE共混物(1#)在500～4 000 cm-1范圍的FTIR譜圖。

圖1 PPE/nPS-HI共混物與PPE/rPS-HI共混物的FTIR譜圖

為證明rPS-HI/PPE共混物中存在的老化基團(tuán)，將nPS-HI/PPE共混物與rPS-HI/PPE共混物進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，rPS-HI/PPE共混物在3 200～3 600 cm-1處出現(xiàn)駝峰(為—OH寬系數(shù)帶)；同時(shí)，3 000～3 200 cm-1出現(xiàn)了由于伸縮振動(dòng)及組合頻引起的羧基中的羥基組合特征峰。這說(shuō)明rPS-HI/PPE共混物中存在由于rPS-HI老化而產(chǎn)生的羧基與羥基。此外，圖2對(duì)比了rPS-HI/PPE共混物(1#)與rPS-HI/PPE/SBG(5份)(2#)共混物的FTIR譜圖。

圖2 rPS-HI/PPE共混物與rPS-HI/PPE/SBG共混物的FTIR譜圖

由圖2可知，3 000～3 200 cm-1處羧基中羥基組合特征峰減小以及1 731 cm-1處酯基特征峰的出現(xiàn)，證明了SBG中環(huán)氧基團(tuán)與羧基發(fā)生反應(yīng)生成了酯基；1 186 cm-1處醚鍵基團(tuán)的特征吸收峰在加入SBG后明顯增大，說(shuō)明羥基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成了醚鍵，使醚鍵的含量增多。由此可以證明在雙螺桿擠出過(guò)程中，rPS-HI/PPE共混物中rPS-HI的老化基團(tuán)羧基和羥基與SBG中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖3 羧基和羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)機(jī)理圖

2.2 共混物接觸角

圖4是0#，1#，2#共混物接觸角測(cè)試結(jié)果。從圖4a可以看出，由于PPE中醚鍵影響，使nPS-HI/PPE共混物接觸角小于90°。rPS-HI老化導(dǎo)致存在的極性基團(tuán)增多，極性變大，使得圖4b中rPS-HI/PPE共混物的接觸角明顯減小。當(dāng)加入SBG后，rPS-HI/PPE/SBG共混物接觸角增大，這是因?yàn)镾BG中環(huán)氧基團(tuán)與rPS-HI老化產(chǎn)生的極性較大的羥基和羧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成了極性較小的酯基與醚鍵，降低了rPS-HI的極性，從而令rPS-HI/PPE/SBG共混物的接觸角增大。表2中數(shù)據(jù)為這三種共混物的接觸角數(shù)值。

圖4 0#，1#，2#共混物接觸角測(cè)試

表2 0#，1#，2#共混物接觸角

2.3 rPS-HI/PPE共混物的力學(xué)性能

圖5是不同SBG含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度。從圖5可以看出，SBG添加量增多使共混物的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)SBG用量為5份時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度存在峰值，即最大值為11.11 kJ/m2，是未加入SBG時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度的190.2%。這是由于rPS-HI的老化基團(tuán)與SBG中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了如圖3的反應(yīng)，且當(dāng)加入5份SBG時(shí)，SBG中環(huán)氧基團(tuán)與rPS-HI中的羧基和羥基充分反應(yīng)。同時(shí)反應(yīng)形成的鏈纏結(jié)點(diǎn)增加，在高速載荷沖擊下，所形成的纏結(jié)點(diǎn)可以吸收部分沖擊能量，使材料缺口沖擊強(qiáng)度提升；橡膠相的補(bǔ)充進(jìn)一步增加了材料的韌性，進(jìn)而提高了材料的缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)SBG含量大于5份時(shí)，材料缺口沖擊強(qiáng)度不升反降，雖總體仍大于未添加SBG時(shí)的沖擊強(qiáng)度。共混物缺口沖擊強(qiáng)度下降，可能是因?yàn)镾BG含量過(guò)多，使材料發(fā)生了過(guò)度交聯(lián)，從而降低了材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

圖5 SBG不同含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度

圖6是不同SBG用量時(shí)rPS-HI/PPE共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。由圖6可知，SBG添加量的增多影響了共混物的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度，使之呈現(xiàn)出先升高后降低的整體走勢(shì)，在SBG用量為5份時(shí)，共混物的拉伸程度與彎曲程度同時(shí)達(dá)到最大值。拉伸強(qiáng)度由未改性時(shí)的46.96 MPa提升到53.27 MPa，提高到原來(lái)的113.4%；彎曲強(qiáng)度也由未改性時(shí)的77.23 MPa提升到85.11 MPa，提高了10.2%。這種趨勢(shì)或許與該共混物中老化基團(tuán)所含有的羧基及羥基與SBG中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)有關(guān)，該化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致材料分子鏈長(zhǎng)度增加，隨之而來(lái)的分子鏈纏結(jié)也增多，使分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，因此提高了拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。當(dāng)加入的SBG繼續(xù)增加，rPS-HI/PPE共混物的拉伸和彎曲強(qiáng)度又有略微下降?？赡苁且?yàn)镾BG的增多，體系中的橡膠相含量增加，從而影響了材料的拉伸和彎曲性能。

圖6 SBG不同含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

2.4 MFR分析

圖7為不同SBG含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物的MFR。從圖7可看出，隨著SBG含量增加，共混物的MFR降低后又有微小的提升。因?yàn)镾BG含量的增多，橡膠相的增多導(dǎo)致共混物的MFR降低，此外，SBG的引入發(fā)生了圖3的反應(yīng)，增加了分子間鏈糾纏，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，使材料的流動(dòng)性變差。SBG含量為20份時(shí)，rPS-HI/PPE共混物的MFR上升，可能是因?yàn)镾BG加入量過(guò)多導(dǎo)致其相容性變差，分散相尺寸增大，大分散相粒子具有更大自由度，在彈性回復(fù)過(guò)程中可能發(fā)生變形從而使其回復(fù)變小[17]。

圖7 SBG不同含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物的MFR

2.5 DMA分析

通過(guò)DMA分析來(lái)判斷共混物的Tg進(jìn)而分析兩相材料間的相容性，由損耗因子(tanδ)可以較為直觀了解到共混物Tg的變化。圖8顯示了nPS-HI/PPE共混物(0#)與rPS-HI/PPE共混物(1#)的tanδ曲線。圖8中nPS-HI/PPE共混物存在兩個(gè)Tg，但這兩個(gè)Tg相距較近。表3列出了PS-HI/PPE共混物與rPS-HI/PPE共混物的Tg及差值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于rPS-HI的老化使得rPS-HI/PPE共混物的相容性變差。

圖8 nPS-HI/PPE與rPS-HI/PPE共混物的tanδ

表3 PS-HI/PPE，rPS-HI/PPE及rPS-HI/PPE/SBG共混物的Tg及差值

圖9為rPS-HI/PPE共混物和rPS-HI/PPE/SBG共混物的tanδ曲線。由圖9可以觀察到，隨著SBG的加入，rPS-HI/PPE共混物在140～170℃之間的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰靠近，說(shuō)明SBG的加入有效改善了PPE與rPS-HI之間的相容性。依據(jù)表3列出的rPS-HI/PPE/SBG共混物中PS-HI和PPE的Tg及差值ΔTg。加入SBG后，ΔTg明顯減小。隨著SBG含量的增加，ΔTg逐漸增大時(shí)，共混物之間的相容性逐漸變差，這是因?yàn)镾BG所具有的極性基團(tuán)過(guò)多，極性過(guò)大，在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)法完全反應(yīng)，從而影響了共混物兩相的相容性。

圖9 SBG不同含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物tanδ曲線

2.6 SEM分析

圖10為未加入SBG的rPS-HI/PPE共混物與加入5份SBG的rPS-HI/PPE/SBG共混物沖擊斷面的SEM圖。SEM測(cè)試可以表征兩相材料的相界面形貌。圖10中未添加增容劑SBG的樣條脆斷面存在明顯間隙，兩相界面粘附性較差，同時(shí)基體存在較大孔洞[18]，說(shuō)明了PPE與rPS-HI相容性較差。隨SBG的加入，rPS-HI/PPE/SBG共混物的脆斷面相較光滑，分散相更為均勻的分散在基體內(nèi)。這是由于SBG中含有的橡膠相與共混物中的PPE及rPSHI均具有良好的相容性，使得PS相可以較為均勻分散于共混物中；rPS-HI老化過(guò)程中產(chǎn)生的羧基、羥基與SBG中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使原本極性較大的基團(tuán)反應(yīng)成為了極性較小的基團(tuán)，降低了rPSHI的極性，從而改善了rPS-HI與PPE的相容性。物理作用與化學(xué)作用的同時(shí)發(fā)生，減少了共混物材料相界面的界面張力。

圖10 SBG不同含量時(shí)rPS-HI/PPE共混物試樣的SEM圖

3 結(jié)論

SBG的加入有效改善了rPS-HI/PPE共混物力學(xué)性能，當(dāng)SBG用量為5份時(shí)，rPS-HI/PPE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度由5.84 kJ/m2提升至11.11 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由46.96 MPa提升到53.27 MPa，彎曲強(qiáng)度也由未改性時(shí)的77.23 MPa提升到85.11 MPa。

通過(guò)接觸角及FTIR測(cè)試可以證明，由于rPSHI老化產(chǎn)生了極性基團(tuán)羥基、羧基，使得rPS-HI/PPE共混物具有較大極性；加入SBG后，SBG中的環(huán)氧基團(tuán)與rPS-HI/PPE共混物中rPS-HI老化產(chǎn)生的羥基和羧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成了極性較小的酯基和醚鍵，使得共混物極性變小。

MFR測(cè)試進(jìn)一步表明共混物內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得分子鏈纏結(jié)增多，適量的SBG不會(huì)對(duì)材料的加工性能產(chǎn)生影響。DMA表明了PS-HI在老化后會(huì)與PPE相容性變差，同時(shí)SEM與DMA證明了當(dāng)加入SBG后，材料的相界面更模糊，材料具有單一的Tg峰，明顯改善了rPS-HI/PPE共混物的相容性。