林可心，劉 琳，馮榮欣，常勝，溫會(huì)濤1,★，但衛(wèi)華1,

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江 362271；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川 成都 610065）

填充是制革濕態(tài)染整工段不可或缺的重要環(huán)節(jié)，其將填充材料（填料）加入皮革膠原纖維間隙，從而賦予皮革飽滿、緊實(shí)、柔軟的填充效果[1]。常見的皮革填料有[2]：蛋白、合成鞣劑、合成樹脂、植物鞣劑、天然多糖以及礦物質(zhì)[3]等。在皮革填充工序中，填料的使用量一般為10%～20%，部分高達(dá)30%及以上[4]。填料的使用量大，導(dǎo)致部分填料可能無法進(jìn)入皮膠原纖維間隙，而進(jìn)入的部分填料也可能在后續(xù)工序被退出，這樣會(huì)造成一定的浪費(fèi)和污染。同時(shí)，如果皮膠原纖維內(nèi)進(jìn)入了過多的填料，其物理機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)有所降低[5]。因此，合理使用填料的種類與用量、優(yōu)化制革填充工藝技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

填料是決定皮革質(zhì)量和檔次的關(guān)鍵材料之一，其組成與結(jié)構(gòu)對(duì)填充效果與性能有直接的影響[6]。由于填料的種類繁多，復(fù)配配方組成復(fù)雜，同時(shí)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系復(fù)雜，需要驗(yàn)證的方案較多，試驗(yàn)成本高。為減少試驗(yàn)次數(shù)，降低試驗(yàn)成本，擬選用均勻設(shè)計(jì)法。均勻設(shè)計(jì)是我國(guó)數(shù)學(xué)家王元、方開泰于1978 年提出的一種只考慮試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)均勻分散的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[7]，適用于多因素、多水平的試驗(yàn)優(yōu)化，具有均勻性和靈活性，可用較少的試驗(yàn)次數(shù)獲得理想的優(yōu)化結(jié)果，從而節(jié)省大量的試驗(yàn)成本。利用均勻設(shè)計(jì)中試驗(yàn)次數(shù)少的特點(diǎn)，可有意增加因素的水平數(shù)，從而使試驗(yàn)點(diǎn)更均勻分散，使試驗(yàn)結(jié)果更接近最優(yōu)工藝條件[8]。

試驗(yàn)以經(jīng)過鉻復(fù)鞣的藍(lán)濕革為原料皮，選用蛋白填料、合成鞣劑、合成樹脂以及植物鞣劑等4 種常用的填料為優(yōu)化對(duì)象，以增厚率、填充廢液的COD以及填充后坯革的感官性能、撕裂強(qiáng)度、熱性能等為評(píng)價(jià)指標(biāo)，試圖尋找最佳的填料復(fù)配配比，優(yōu)化皮革填充工序，從而為皮革填充工序?qū)嶋H生產(chǎn)及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料

鉻復(fù)鞣后的牛藍(lán)濕革，鉻復(fù)鞣工藝如表1 所示，牛藍(lán)濕革制備采用美國(guó)進(jìn)口輕磅閹公牛鹽濕皮，按興業(yè)皮革科技股份有限公司牛藍(lán)濕革工藝規(guī)程[9]制得。

表1 牛藍(lán)濕革鉻復(fù)鞣工藝Tab.1 Chrome retanning process of the cattle wet-blue

蛋白填料，DESOATEN FB，四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司，主要成分為天然蛋白；合成鞣劑，BasyntanHL，德國(guó)BASF 公司，主要成分為芳香族磺酸鹽的縮合物、胺基化合物及特殊添加劑的混合物；合成樹脂，TRUPOTANHB，德國(guó)Trumpler 公司，主要成分為氨基樹脂；植物鞣劑，UNITAN ATO，意大利Unit 公司，主要成分為天然堅(jiān)木栲膠。其他化料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備及儀器

四聯(lián)轉(zhuǎn)鼓，GDS，中國(guó)無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；PS-03 型皮革收縮溫度測(cè)定儀，中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院監(jiān)制；柔軟儀，GT-303，中國(guó)高鐵公司；厚度計(jì)，GT-313-A，中國(guó)高鐵公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，中國(guó)高鐵公司；中近紅外光譜儀，Spectrum 3，美國(guó)Perkin Elmer 公司；差示掃描量熱儀，DSC204F01，德國(guó)Netzsch 公司；熱重分析儀，TG209F1，德國(guó)Netzsch 公司；掃描電子顯微鏡，Apreo S，美國(guó)Thermo Scientific 公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 藍(lán)濕革取樣

為保證試驗(yàn)具有對(duì)比性，牛藍(lán)濕革選用同一生產(chǎn)批次，選用數(shù)張張幅、感官一致的，沿背脊線按圖1 取樣，每張皮取2 個(gè)試樣（用1 和2 表示）。以樣品重量的130%為化工材料的用量依據(jù)。

1.3.2 填充工藝設(shè)計(jì)

填充工序工藝見表2。填料復(fù)配采用均勻設(shè)計(jì)，以填料的種類（蛋白填料、合成鞣劑、合成樹脂以及植物鞣劑）為因素，每個(gè)因素設(shè)9 個(gè)水平，即填料用量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%和4.5%，試驗(yàn)方案安排選用U9（95）設(shè)計(jì)表（表3），并根據(jù)使用表（表4）設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案（見表5）。

表2 填充工序試驗(yàn)設(shè)計(jì)工藝Tab.2 The design experimental process of the filling process

表3 基于均勻設(shè)計(jì)U9（95）的填料配比表Tab.3 The fillers ratio table based on uniform design U(95)

表4 均勻設(shè)計(jì)U9（95）的使用表Tab.4 The usage table of uniform design U(95)

表5 基于均勻設(shè)計(jì)U9（95）的填充工藝優(yōu)化方案Tab.5 The filling process optimization program based on uniform design U(95)

1.4 檢測(cè)方法

為避免部位差，減少樣品之間的差異，所有檢測(cè)項(xiàng)目的樣品均選擇樣品同一部位（如圖1 中1′和2′）。將填充前后的皮革進(jìn)行干燥處理，使其水分含量基本一致。樣品準(zhǔn)備按QB/T 2707-2018[10]進(jìn)行。

圖1 試驗(yàn)取樣（1 和2）及檢測(cè)取樣（1′和2′）示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental sampling(1 and 2)and testing sampling(1'and 2')

1.4.1 增厚率

按QB/T 2709-2005 測(cè)定皮革樣品厚度[11]，按式（1）計(jì)算其增厚率T[12]。

式中：T 表示增厚率；t0和t1分別表示填充前后的皮革厚度，mm。

1.4.2 COD含量

采用鉻酸鈉比色法測(cè)定[13]。取填充廢液，過濾、稀釋后，加入重鉻酸鉀和硫酸銀，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流，用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)COD 含量。

1.4.3 物理機(jī)械性能

熱收縮溫度、撕裂力、撕裂強(qiáng)度、崩破高度、崩破強(qiáng)度、規(guī)定符合伸長(zhǎng)率等物理機(jī)械性能按QB/T 1873-2010 測(cè)定[14]。

1.4.4 耐熱性能

由于填充前后熱收縮溫度Ts都在100℃左右，對(duì)比不明顯，故采用DSC 測(cè)試得出的熱變性溫度Td。變性溫度Td為皮革膠原纖維三股螺旋遭到破壞時(shí)的溫度。Td為DSC 熱流-溫度曲線中的峰值，由DSC204F1 測(cè)試，樣品量為3～5 mg，N2流速為20 mL/min，升溫速率為10 K/min，測(cè)試范圍為20～150℃。TG 測(cè)試用熱重分析儀TG209F1，樣品量為3～5 mg，N2流速為60 mL/min，升溫速率為20 K/min，測(cè)試范圍為50～700℃。

1.4.5 感官性能

采用人工評(píng)價(jià)，按QB/T 2873-2010 對(duì)藍(lán)濕革革身、粒面、肉面進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，滿分為5 分[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果與直觀分析

填充后皮革的增厚率、感官性能、耐熱性能、撕裂強(qiáng)度以及填充廢液中COD 含量的檢測(cè)結(jié)果見表6。由于各評(píng)價(jià)指標(biāo)檢測(cè)值相差較大，故將各評(píng)價(jià)指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果轉(zhuǎn)換為5 分制，將平均分定為3 分，設(shè)x=測(cè)試分/平均分，若指標(biāo)越大越好（望大型），按方程（2）計(jì)算得分；若指標(biāo)越小越好（望小型），按方程（3）計(jì)算得分。各評(píng)價(jià)指標(biāo)轉(zhuǎn)換為5 分制評(píng)分結(jié)果見表7。

表6 填充工藝優(yōu)化試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果Tab.6 The test results of the filling process optimization program

表7 填充工藝優(yōu)化試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果轉(zhuǎn)換Tab.7 The converted test results of the filling process optimization program

考慮各評(píng)價(jià)指標(biāo)所占的權(quán)重不一樣，故采用逐一比較法確定其權(quán)重[16]。首先以增厚率進(jìn)行比較，相對(duì)COD、撕裂強(qiáng)度、感官性能、耐熱性能而言，增厚率的重要程度分別為2、3、4、5，數(shù)值越大，重要程度越高。經(jīng)轉(zhuǎn)換后，得出各評(píng)價(jià)指標(biāo)的逐一評(píng)價(jià)結(jié)果，求和后取倒數(shù)，即為權(quán)重（見表8）。增厚率、COD、撕裂強(qiáng)度、感官性能、耐熱性能等5 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的權(quán)重分別為0.44、0.22、0.15、0.11 和0.08。加權(quán)后結(jié)果見表9。

表8 基于逐一比較求各評(píng)價(jià)指標(biāo)權(quán)重Tab.8 Calculate the weight of each evaluation index based on one-by-one comparison method

表9 填充工藝優(yōu)化試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的加權(quán)處理Tab.9 The weighted test results of the filling process optimization program

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析，各種填料用量對(duì)填充綜合評(píng)價(jià)結(jié)果的影響見圖2。對(duì)蛋白填料和植物鞣劑而言，填充效果均隨用量的增加而增加，但到一定程度后會(huì)出現(xiàn)峰值，隨后隨用量的增加而變差。這可能是因?yàn)榈鞍滋盍显谒芤褐酗@示兩性或陰電性，植物鞣劑顯示陰電性，對(duì)鉻復(fù)鞣后呈陽電性的皮革均具有較好的填充性；隨著用量的增加，當(dāng)皮革表面結(jié)合一定量的填料后，結(jié)合力變差，從而使填充效果變差。而對(duì)合成鞣劑或合成樹脂而言，隨著用量增加，填充綜合效果呈波動(dòng)狀態(tài)。綜上所述，增加填料用量并不能帶來更好的填充效果。結(jié)合表9，從直觀上可以看出，5 號(hào)試驗(yàn)綜合性能最好，即蛋白填料用量為2.5%、合成鞣劑用量為0.5%、合成樹脂用量為1.0%，植物鞣劑用量為2.0%，填充后增厚率、廢液中COD 含量以及撕裂強(qiáng)度都相對(duì)很好，但感官性能和耐熱性能略差。

圖2 填充工藝優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果直觀分析Fig.2 The intuitive analysis of the filling process optimization program

2.2 試驗(yàn)結(jié)果回歸分析

為找到最優(yōu)參數(shù)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不存在線性關(guān)系，因此需考慮相互作用，采用多元二項(xiàng)式進(jìn)行非線性擬合[17]。多項(xiàng)式回歸模型試驗(yàn)數(shù)據(jù)在SPSS 數(shù)據(jù)視圖中的排列見表10。采用SPSS 19.0 (Statistical Product and Service Solutions，IBM，USA)統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行回歸，選擇“線性”，方法為“進(jìn)入”，生成“模型匯總”（表11）、“ANOVA 分析”（表12）和“偏相關(guān)系數(shù)表”（表13）等表格。從表中可以知道，x1、x2、x3、x42、x2x3、x1x3、x2x4等7 個(gè)變量進(jìn)入回歸方程，從表11 可以看出，復(fù)相關(guān)系數(shù)R=1，決定系數(shù)R2=1；表明回歸模型能較好地解釋自變量與因變量之間的變化關(guān)系，說明四元二項(xiàng)式回歸模型比較合適；從表12 可以知道，F(xiàn)=986.516，Sig.=0.025，說明差異顯著；從表13 可以得出，線性回歸方程為：

表10 多項(xiàng)式回歸模型試驗(yàn)數(shù)據(jù)在SPSS 數(shù)據(jù)視圖中的排列Tab.10 Arrangement of test data of polynomial regression model in SPSS data view

表11 多元多項(xiàng)式回歸模型匯總Tab.11 Summary of multiple polynomial regression models

表12 Anova 分析Tab.12 Anova analysis

表13 偏相關(guān)系數(shù)表Tab.13 Partial correlation coefficient table

對(duì)回歸方程利用Microsoft office Excel 2010(Microsoft，USA)電子表格軟件進(jìn)行規(guī)劃求解，并且加入了約束條件[18]：填料總用量為6%，得出填料最佳用量方案為：x1=1.62，x2=0.5，x3=3.38，x4=0.5（即蛋白填料用量為1.62%、合成鞣劑用量為0.5%、合成樹脂用量為3.38%、植物鞣劑用量為0.5%），此時(shí)填充綜合性能y=3.99。與直觀分析得出的方案相比，合成樹脂用量增高，而植物鞣劑和蛋白填料的用量減少。

2.3 試驗(yàn)驗(yàn)證與檢測(cè)

對(duì)直觀分析得出的優(yōu)化方案（方案1）和利用回歸方程得到的優(yōu)化方案（方案2）進(jìn)行放大試驗(yàn)驗(yàn)證。并將其檢測(cè)結(jié)果與均勻設(shè)計(jì)5 號(hào)方案（設(shè)計(jì)5）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表14。從驗(yàn)證結(jié)果來看，方案2 比方案1 填充效果更好。方案1 為設(shè)計(jì)5 的放大試驗(yàn)，但放大后填充效果略有變差，可能是試驗(yàn)中存在誤差。而回歸方程得到的方案2 取得了更好的填充效果，這說明回歸方程具有較好的指導(dǎo)意義。

表14 填充工藝優(yōu)化方案檢測(cè)結(jié)果Tab.14 The test results of the optimized filling process

為尋找最佳工藝，對(duì)兩個(gè)優(yōu)化方案填充后的產(chǎn)品性能進(jìn)行了詳細(xì)檢測(cè)，結(jié)果對(duì)比見表15。對(duì)填充而言，理想的工序效果為面積變大、厚度變大、重量變大、密度變小、柔軟度變軟、熱性能與物理機(jī)械性能更好。顯然，經(jīng)優(yōu)化方案處理后，該指標(biāo)都取得了較為理想的效果。但相對(duì)而言，方案2 效果更好，雖然其柔軟度和熱收縮溫度稍低，但相差不大；得革率、增厚率、增重率、視密度都相對(duì)更大，同時(shí)撕裂強(qiáng)度、崩破強(qiáng)度更高而規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率稍低，均具有較好的正向效果。

表15 填充工藝優(yōu)化方案性能檢測(cè)結(jié)果Tab.15 The related performance test results of the optimized filling process

為了深入研究樣品的結(jié)構(gòu)與性能，對(duì)樣品進(jìn)行了FTIR 表征和熱重分析。從FTIR 譜圖（圖3）可以看出，兩個(gè)優(yōu)化方案中酰胺A、酰胺B、酰胺I、酰胺II 和酰胺III 的位置基本沒有發(fā)生變化。但相對(duì)方案1 而言，方案2 中各酰胺帶的強(qiáng)度均相對(duì)降低[19]，酰胺A 發(fā)生了藍(lán)移（向低波數(shù)移動(dòng)），這可能是因?yàn)槠涫褂昧溯^多的氨基樹脂填料。另外，方案2 在1030 cm-1處的峰強(qiáng)度較大，這與氨基樹脂HL 的紅外光譜的特征峰的位置接近，這可能與其分子內(nèi)含有較多的—C—O 單鍵有關(guān)。FTIR 分析表明，兩種填充方案并不會(huì)明顯地影響皮革的組成與結(jié)構(gòu)。

圖3 優(yōu)化方案1 和方案2 填充后皮革的FTIRFig.3 The FTIR spectrum of the filled leather after the optimization scheme 1 and scheme 2

填充后坯革的TG 曲線大致可以分三個(gè)階段[20]：第一階段為50～200℃，主要是樣品中的水和小分子的揮發(fā)，在DTG 有一個(gè)對(duì)應(yīng)的峰值；方案1 的峰值比方案2 略低，同時(shí)該階段失重率大，說明方案1 處理后的坯革吸水性更強(qiáng)。第二階段為200～550℃，為主要成分的熱解，在DTG 曲線也會(huì)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的峰值；同樣方案1 的峰值略低于方案2，這說明方案2的填料可能與膠原發(fā)生了反應(yīng)。第三階段為550～700℃，為皮革中含碳?xì)堄辔锏倪M(jìn)一步熱降解，重量損失速度緩慢。方案1 在700℃時(shí)的殘余物較低，但兩方案在第二、第三階段的重量損失基本一致，說明差異主要由第一階段造成，可能與其使用的蛋白類和植物鞣劑類填料較多，吸水性較強(qiáng)有關(guān)，但基本不會(huì)影響坯革的耐熱性能。

對(duì)方案2 的形貌采用SEM 進(jìn)行觀察。從圖5 可以看出，填充后膠原纖維束比較松散，纖維束上附著其它材料，纖維間也有絲狀連接（圖5a、5c），在比較空松的部位，發(fā)現(xiàn)有不少球形的填料（圖5b），同時(shí)填料與膠原纖維間存在連接（圖5d）。這說明了填料對(duì)皮革具有較好的填充作用，從而使其具有較好的感官性能和物理機(jī)械性能。

圖4 優(yōu)化方案1（a）和方案2（b）填充后皮革的TGFig.4 The TG analysis of the filled leather after the optimization scheme 1(a)and scheme 2(b)

圖5 填充優(yōu)化方案2 的SEM 圖（×1000 and×10,000；a，c：正常部位；b，d：空松部位）Fig.5 SEM micrographs(×1000 and×10,000)of the filled leather after the optimization scheme 2 at normal area(a,c)and loose area(b,d)

3 結(jié)論

采用均勻設(shè)計(jì)，以經(jīng)過鉻復(fù)鞣的藍(lán)濕革為原料皮，對(duì)蛋白填料、合成鞣劑、合成樹脂以及植物鞣劑等4 種常用填料，分別設(shè)9 個(gè)水平，按均勻設(shè)計(jì)U9（95）設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案；以增厚率、填充廢液的COD 以及填充后坯革的感官性能、撕裂強(qiáng)度、熱性能等為評(píng)價(jià)指標(biāo)，并對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行5 分制轉(zhuǎn)換，并加權(quán)處理；按直觀分析和回歸分析分別得出優(yōu)化方案，并對(duì)優(yōu)化方案進(jìn)行驗(yàn)證。利用回歸方程得到的方案經(jīng)驗(yàn)證具有更好的填充效果，其得革率較高，增厚率與增重比較明顯，視密度適中（7.6 g/cm3），同時(shí)具有較好的柔軟度、耐熱性能與物理機(jī)械性能。經(jīng)相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果、FTIR、TG 和SEM 分析表明，填料對(duì)皮革具有較好的填充作用，從而使其具有較好的感官性能和物理機(jī)械性能。

采用均勻設(shè)計(jì)，可用較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)得到較為有效的多因素、多水平試驗(yàn)的優(yōu)化結(jié)果；對(duì)多評(píng)價(jià)指標(biāo)體系設(shè)計(jì)指標(biāo)轉(zhuǎn)換方案，將檢測(cè)結(jié)果轉(zhuǎn)換為無量值分?jǐn)?shù)，并對(duì)其進(jìn)行加權(quán)處理，可簡(jiǎn)化評(píng)價(jià)流程；對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，對(duì)得到的回歸方程在約束條件下進(jìn)行規(guī)劃求解，可方便地求出最佳解。這為多因素、多水平、多評(píng)價(jià)指標(biāo)體系的工程技術(shù)問題解決方案高效優(yōu)化提供了一種有效的解決方法。