蘆一瑞，嚴(yán) 蕾，張成云，孔 婷，張正龍

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710119；西安市光信息調(diào)控與增強(qiáng)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710119)

光激發(fā)貴金屬納米顆粒會(huì)引起金屬中類自由電子的集體相干振蕩，形成局域表面等離激元共振[1-4](圖1)。此過程可以顯著增強(qiáng)金屬納米顆粒對(duì)光的吸收，同時(shí)在金屬顆粒表面產(chǎn)生強(qiáng)局域電磁場(chǎng)(圖1c)，從而將更多的能量轉(zhuǎn)移到反應(yīng)體系內(nèi)[5-6]。等離激元弛豫過程中，產(chǎn)生高能量的電子-空穴對(duì)(圖1b)。當(dāng)?shù)入x激元能量與反應(yīng)物能級(jí)間隙匹配，通過高能電子向反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)移，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物基態(tài)電子的直接激發(fā)[7]。等離激元還可以在納米、亞飛秒尺度實(shí)現(xiàn)對(duì)熱電子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過程的精確調(diào)控，以達(dá)到對(duì)化學(xué)反應(yīng)的控制[8]。另外，貴金屬納米顆粒的吸收光譜可以覆蓋可見光全波段，能有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為解決能源問題提供了可行之徑[9]。

a.金屬內(nèi)電子帶內(nèi)躍遷和帶間躍遷[10];b.等離激元金屬納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜[11];c.金屬電子與光場(chǎng)共諧振蕩[11];d.等離激元的非輻射弛豫過程[6];e.等離激元弛豫過程中電子能量分布隨時(shí)間的演化[6]。

圖1d展示了貴金屬表面等離激元的激發(fā)和非輻射弛豫過程。光場(chǎng)作用于金屬納米顆粒，可在其表面激發(fā)局域表面等離激元。等離激元共振能量可以由顆粒的尺寸、形狀、材料以及周圍的介質(zhì)加以調(diào)控[11]。隨等離激元在飛秒尺度下迅速衰減，體系以輻射躍遷的形式釋放出光子[12]，或以非輻射躍遷的形式將能量轉(zhuǎn)移給載流子，形成熱載流子[13]。等離激元模式?jīng)Q定了兩種弛豫機(jī)制各自占比[14-15]。非輻射弛豫發(fā)生在1 fs到100 fs內(nèi)，可在金屬導(dǎo)帶內(nèi)激發(fā)電子(帶內(nèi)躍遷)或?qū)⑵渌麕系碾娮?例如d帶)激發(fā)到導(dǎo)帶(帶間躍遷)，形成高能電子-空穴對(duì)(圖1a)。金屬顆粒內(nèi)可能的載流子能量分布依賴于等離激元的能量、顆粒形貌、等離激元模式的對(duì)稱性、電子結(jié)構(gòu)以及材料態(tài)密度分布等因素[16]。通過電子-電子(100 fs～1 ps)及電子-聲子(1～10 ps)散射，熱載流子的能量轉(zhuǎn)化為晶格熱量，產(chǎn)生局域熱效應(yīng)。

熱載流子的轉(zhuǎn)移在等離激元催化反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用[11]。熱載流子一般分為熱電子和熱空穴，不同的體系中起主要作用的載流子不同。熱電子可以從金屬表面轉(zhuǎn)移給表面吸附的分子，也可以直接在反應(yīng)物分子內(nèi)產(chǎn)生，分別被稱為電子的間接和直接轉(zhuǎn)移過程[10]。由于電子-電子以及電子-聲子相互作用，電子的能量會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為晶格熱量，使晶格迅速升溫。此過程限制了熱載流子的作用，但可以實(shí)現(xiàn)金屬顆粒高效局域加熱，在光化學(xué)催化中具有廣泛應(yīng)用[6，17]。

等離激元弛豫過程中產(chǎn)生的熱電子能量分布如圖1e所示[18]。由于標(biāo)準(zhǔn)等離激元金屬的電子逸出功大于等離激元能量?ωP(ωP為等離激元頻率)，而熱電子的能量分布在EF到EF+?ωP之間，無法脫出金屬。最初由于等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子會(huì)通過電子-電子散射過程迅速將能量轉(zhuǎn)移給其他低能量電子，使體系電荷能量呈現(xiàn)費(fèi)米-狄拉克分布。該過程一般發(fā)生在100 fs到1 ps之間。在1～10 ps范圍內(nèi)，由于電子-聲子相互作用，熱載流子能量損耗，晶格溫度上升，引起金屬顆粒的局域加熱[17,19-20]。等離激元局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)及其弛豫產(chǎn)生的熱載流子、局域熱效應(yīng)等，使其在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)，獲得了廣泛關(guān)注。本文綜述近年來在等離激元光催化方面的相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論等離激元誘導(dǎo)光催化的微觀機(jī)理及其應(yīng)用。

1 等離激元光催化驅(qū)動(dòng)分子反應(yīng)

1.1 表面等離激元電磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)催化

表面等離激元的激發(fā)可直接導(dǎo)致光場(chǎng)能量的重新分布，使金屬顆粒表面光子密度增加，進(jìn)而引起電磁場(chǎng)的顯著增強(qiáng)。傳統(tǒng)的光催化通過將光子的能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物以推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)。與此機(jī)制類似，具有更高光子密度的等離激元場(chǎng)可以提高能量轉(zhuǎn)移的速度和效率。如圖2b所示，若等離激元場(chǎng)的能量與反應(yīng)物分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)間隙匹配[7]，則場(chǎng)與分子間可發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子躍遷到激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上。分子有可能沿激發(fā)態(tài)勢(shì)能面繼續(xù)演化，也可能躍遷回基態(tài)勢(shì)能面，獲得與初始狀態(tài)相比更低的勢(shì)壘，從而降低反應(yīng)所需要的能量[16]。

圖2 等離激元電磁場(chǎng)誘導(dǎo)分子在金屬表面分解反應(yīng)示意圖[16]Fig.2 Schematic of the plasmonic-field-induced dissociation reaction on the surface of a plasmonic metal[16]

在圖3所示實(shí)驗(yàn)中，分子吸附在銅基底上，構(gòu)成分子-Cu/Ag體系。在此體系下單個(gè)二甲基二硫分子在激光照射下發(fā)生分解[21]。該反應(yīng)中，入射光子能量與分子HOMO-LUMO間隙匹配，實(shí)現(xiàn)了分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的直接躍遷(圖3c)。另外，由于分子與金屬基底的軌道雜化，分子的HOMO-LUMO能量間隙減小，使電子躍遷需要的能量從紫外光區(qū)紅移到可見光區(qū)，實(shí)現(xiàn)了等離激元激發(fā)的電磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的分子反應(yīng)。

圖3 表面等離激元電磁場(chǎng)誘導(dǎo)單個(gè)二甲基二硫分子分解[21]Fig.3 Plasmonic-field induced dissociation of a single dimethyl disulfide molecule[21]

1.2 熱載流子驅(qū)動(dòng)催化

等離激元弛豫產(chǎn)生的熱載流子可以轉(zhuǎn)移到吸附在金屬表面的反應(yīng)物上，從而推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。其在光電太陽能、光電探測(cè)和光催化等方面都有較為廣泛的應(yīng)用[22]。在兩步轉(zhuǎn)移機(jī)制中，熱電子發(fā)生間接轉(zhuǎn)移(圖4a)。熱電子被激發(fā)后，首先和周圍的電子相互作用，金屬表面電荷能量呈現(xiàn)費(fèi)米-狄拉克分布,隨后由于電子隧穿效應(yīng),熱電子轉(zhuǎn)移至吸附在金屬表面的反應(yīng)物。諸多研究表明，金屬費(fèi)米面附近的熱電子具有很高的轉(zhuǎn)移效率，因此熱電子的間接轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是光催化中反應(yīng)物的主要激發(fā)方式。然而，激發(fā)光并不能有效控制熱電子的能量，極大地限制了對(duì)化學(xué)反應(yīng)路徑的選擇性[23]。

圖4 等離激元誘導(dǎo)的熱電子轉(zhuǎn)移[11]Fig.4 Plasmon-induced hot electron transfer from the metal to the adsorbed molecule[11]

若吸附物與金屬發(fā)生較強(qiáng)相互作用，會(huì)形成表面雜化態(tài)，從而提供等離激元與吸附物直接作用的路徑。等離激元通過與表面雜化態(tài)的耦合可以直接在反應(yīng)物空態(tài)上產(chǎn)生熱電子，在金屬表面產(chǎn)生空穴(圖4b)。與熱電子間接轉(zhuǎn)移相比，由于沒有金屬表面的電子散射，熱電子能量損失減少。然而由于分子-金屬結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移偶極矩較小，且需要形成雜化的表面態(tài)，熱電子的直接轉(zhuǎn)移的效率較低。另外，熱電子的直接轉(zhuǎn)移具有更加嚴(yán)格的激發(fā)條件，等離激元共振能量與表面雜化態(tài)的能量必須匹配，才能激發(fā)電子從金屬占據(jù)態(tài)到反應(yīng)物空態(tài)的躍遷[12]。

1.2.1 熱電子間接轉(zhuǎn)移

許多研究認(rèn)為，熱電子的間接轉(zhuǎn)移機(jī)制在等離激元光催化中占主導(dǎo)地位[24-25]。如圖5a所示，通過高真空尖端增強(qiáng)拉曼光譜(HV-TERS)對(duì)表面等離激元誘導(dǎo)對(duì)硝基噻吩(PNTP)原位化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)等離激元誘導(dǎo)PNTP分子的催化反應(yīng)機(jī)理主要是由于熱電子的間接轉(zhuǎn)移，而對(duì)溫度環(huán)境不敏感。在金屬針尖和襯底間的熱點(diǎn)處等離激元共振產(chǎn)生的高密度熱電子，會(huì)通過間接轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移到吸附在金屬表面PNTP分子的未占據(jù)軌道上，誘導(dǎo)其發(fā)生聚合反應(yīng)[26]。

a為HV-TERS揭示的熱電子驅(qū)動(dòng)PNTP的化學(xué)反應(yīng)[26]；熱電子驅(qū)動(dòng)的Au納米顆粒表面H2解離[27]：熱電子激發(fā)(b)，熱電子從金顆粒轉(zhuǎn)移到分子的LUMO軌道(c)，H2分子分解反應(yīng)的機(jī)制(d)；熱電子誘導(dǎo)的O2分解反應(yīng)[23]：吸附于Ag表面的O2的態(tài)密度圖(e);O2和的勢(shì)能面(f);熱電子誘導(dǎo)O2分解反應(yīng)的機(jī)理(g)。

圖6展示了利用數(shù)值模擬銀鏈等離激元誘導(dǎo)的氫分子分解，闡明了熱電子向氫分子間接轉(zhuǎn)移導(dǎo)致氫分子分解的過程[28]。在飛秒激光的激發(fā)下，銀鏈上的等離激元誘導(dǎo)吸附的氫分子發(fā)生分解(圖6a)。如圖6b—e所示，吸附在銀鏈上的氫分子僅在特定的激光頻率下分解，說明分子分解是由光激發(fā)銀鏈的等離激元所導(dǎo)致。通過對(duì)氫分子周圍電荷的計(jì)算，可以觀察到電子在氫分子周圍的聚集，并在20 fs左右達(dá)到一個(gè)短暫的帶負(fù)電荷的氫分子狀態(tài)，隨后氫分子開始分解。圖6f展示了基態(tài)軌道的占據(jù)數(shù)隨時(shí)間的變化以及對(duì)應(yīng)態(tài)的波函數(shù)。從Kohn-Sham(KS)態(tài)含時(shí)演化圖可以看出，氫分子反鍵態(tài)的占據(jù)數(shù)隨演化持續(xù)增加，進(jìn)一步證明了熱電子由銀鏈轉(zhuǎn)移到了氫分子的反鍵態(tài)。以上現(xiàn)象表明了典型的電子間接轉(zhuǎn)移機(jī)制：銀鏈上的電子被激光激發(fā)，然后轉(zhuǎn)移到氫分子的反鍵態(tài)，引起了氫分解[23,27-29]。

a為等離激元誘導(dǎo)氫分解示意圖；包含6個(gè)銀原子銀鏈上氫分子分解：模擬選用的高斯形激光脈沖(b),不同頻率激光激發(fā)下氫分子鍵長(zhǎng)變化(c),不同場(chǎng)強(qiáng)下氫分子鍵長(zhǎng)時(shí)間演化(d),氫分子周圍電荷分布(e),基態(tài)下KS態(tài)隨時(shí)間的演化(左)以及對(duì)應(yīng)態(tài)的波函數(shù)(右)(f)。

1.2.2 熱電子直接轉(zhuǎn)移

金納米顆粒等離激元誘導(dǎo)水分解的理論模型及其電子-原子核超快動(dòng)力學(xué)的研究可以證明熱電子的直接轉(zhuǎn)移機(jī)制(圖7a)。吸附在金納米球上的水分子可在場(chǎng)強(qiáng)Emax=16 V/nm、能量?ω=2.62 eV的脈沖激光激發(fā)下發(fā)生分解(圖7b)，此激發(fā)頻率取自金球等離激元的共振吸收峰。在水分子分解的過程中，氧原子基本保持不動(dòng)，其中指向金球的一個(gè)氫原子僅發(fā)生振動(dòng)，另一個(gè)氫原子先振動(dòng)然后分解。即水分子中一個(gè)H—O鍵保持，一個(gè)H—O鍵斷裂，在30 fs內(nèi)分解為一個(gè)氫氧基和一個(gè)氫離子(圖7c)。相比之下，若將水分子直接置于此電場(chǎng)下則不會(huì)發(fā)生分解，可以證明金球上的等離激元導(dǎo)致水分解[30]。

圖7d展示了不同尺寸金球吸收譜與水分子分解速率的波長(zhǎng)依賴性，進(jìn)一步證明了等離激元模式與水分子分解的關(guān)系。對(duì)于直徑為1.6 nm的金球，在光吸收強(qiáng)的激光頻率下水分解速率比較高，吸收峰和分解速率峰值基本對(duì)應(yīng)。然而對(duì)于直徑為1.9 nm和2.1 nm的金球，由于尺寸效應(yīng)，光吸收峰在2.30 eV處變?nèi)酰谄渌l率下產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，水分解速率與其呈現(xiàn)不同趨勢(shì)。從灰色區(qū)域?qū)Ρ瓤煽闯觯睆綖?.9 nm的金球在吸收峰較低的頻率卻有較高的水分解速率。直徑為2.1 nm的金球在2.62 eV處的吸收峰值達(dá)到最大，水分子分解速率卻與2.30 eV基本持平。說明水的分解不僅與光吸收有關(guān)，而且與特定模式的等離激元相關(guān)聯(lián)。

對(duì)等離激元模式的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，共振能量為?ω=2.36 eV的等離激元誘導(dǎo)的電荷密度振蕩周期為奇數(shù)，稱為奇模式；能量為?ω=2.62 eV的等離激元為偶模式。當(dāng)水分子吸附在金球上時(shí)，奇模式比偶模式在水分子周圍產(chǎn)生更多的誘導(dǎo)電荷。圖7e所示KS態(tài)的占據(jù)數(shù)表明，當(dāng)偶模式等離激元(?ω=2.62 eV)被激發(fā)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近軌道占據(jù)數(shù)有很強(qiáng)的振蕩，稱為電子振蕩。電子從深能級(jí)范圍-1.43～-0.72 eV 的軌道躍遷到1.40～1.50 eV，稱為反轉(zhuǎn)行為[31]。費(fèi)米能級(jí)附近電子振動(dòng)行為來源于納米顆粒表面附近電荷密度振動(dòng)，而反轉(zhuǎn)行為是由于等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子與熱空穴。與偶模式相比，在奇模式2.36 eV的激發(fā)中，KS軌道占據(jù)數(shù)在費(fèi)米能級(jí)附近的振蕩很弱，主要是由奇模式吸收強(qiáng)度小導(dǎo)致。電荷反轉(zhuǎn)主要是從-1.90～-1.50 eV 的能量范圍到0.58～0.79 eV。對(duì)于偶模式，電荷主要反轉(zhuǎn)到1.40～1.50 eV的能量區(qū)間?？梢钥闯?，等離激元誘導(dǎo)熱電子的能量和吸附物空態(tài)能量的匹配對(duì)電子的直接轉(zhuǎn)移起到至關(guān)重要的作用。

a.金顆粒表面等離激元誘導(dǎo)水分解示意圖;b.外加電場(chǎng)演化圖;c.分子的分解過程;d.水分子在不同頻率下分解速率與光吸收譜的對(duì)比，分別對(duì)應(yīng)三組金球直徑;e.連續(xù)平面波激發(fā)下KS態(tài)的占據(jù)數(shù)隨時(shí)間的演化，以及相應(yīng)能量下水分子的局域態(tài)密度,黑色實(shí)線代表激光場(chǎng)振蕩。

研究者通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到等離激元誘導(dǎo)金屬-反應(yīng)物接觸面上的電子轉(zhuǎn)移躍遷[32]，等離激元弛豫直接激發(fā)金屬表面的電子到反應(yīng)物上，證實(shí)了熱電子的直接轉(zhuǎn)移過程(圖8)。圖8a為CdSe-Au納米線的透射電子顯微鏡(TEM)表征圖，可以看出金納米顆粒附著在CdSe兩端，呈啞鈴狀。CdSe-Au納米線在三氯甲烷溶劑中的吸收譜如圖8b所示，CdSe-Au納米線在480 nm和582 nm附近分立的吸收峰分別由1πe和1Σ激子能帶貢獻(xiàn)。圖8c展示了光激發(fā)CdSe內(nèi)電子帶間躍遷以及等離激元弛豫實(shí)現(xiàn)金納米顆粒電子被直接激發(fā)到CdSe的1σe能帶上。從圖8d可以看出，CdSe兩端加上金納米顆粒后，吸收峰范圍明顯增寬，且接近紅外區(qū)，起始吸收波長(zhǎng)約在1 450 nm (0.85 eV)處。此現(xiàn)象可能是由于CdSe和Au間存在強(qiáng)電子軌道耦合，從而引起了新的等離激元弛豫路徑。這種機(jī)制使得熱電子被直接激發(fā)到CdSe中，Au中僅產(chǎn)生空穴，實(shí)現(xiàn)了電子的直接轉(zhuǎn)移。

2 等離激元驅(qū)動(dòng)納米結(jié)構(gòu)的光催化

除了驅(qū)動(dòng)分子反應(yīng)，貴金屬納米顆粒上的等離激元在驅(qū)動(dòng)納米結(jié)構(gòu)光催化反應(yīng)中也有廣泛應(yīng)用。等離激元的高空間局域性和超短時(shí)間尺度為精確控制納米材料的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)變提供了有效途徑。光激發(fā)的局域表面等離激元誘導(dǎo)吸附在金屬納米顆粒表面的分子發(fā)生催化反應(yīng)，形成的金屬原子或其他產(chǎn)物發(fā)生沉積，導(dǎo)致納米材料生長(zhǎng)。對(duì)于納米材料的轉(zhuǎn)變，等離激元的直接催化目標(biāo)是無機(jī)納米顆粒，這開辟了等離激元驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的新領(lǐng)域。

a.CdSe-Au納米線TEM典型表征圖；b.三氯甲烷溶劑中CdSe納米線，CdSe-Au納米線和CdSe量子點(diǎn)-Au二聚體吸收譜,灰色虛線是CdSe-Au納米線和CdSe量子點(diǎn)-Au二聚體吸收譜差；c.CdSe-Au納米線電子結(jié)構(gòu)及電子直接轉(zhuǎn)移的示意圖；d.首個(gè)激子峰位分別在555 nm、582 nm、605 nm的CdSe-Au和CdSe吸收譜。

2.1 等離激元驅(qū)動(dòng)的納米材料生長(zhǎng)

等離激元誘導(dǎo)的局域強(qiáng)電磁場(chǎng)通過有效加速氧化還原反應(yīng)使金屬優(yōu)先在熱點(diǎn)處沉積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬生長(zhǎng)在空間上的控制。圖9a展示了表面等離激元誘導(dǎo)銀納米三角片的生長(zhǎng)[33]。表面等離激元驅(qū)動(dòng)金納米片的生長(zhǎng)體現(xiàn)了等離激元對(duì)貴金屬納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)的催化作用(圖9b—f)。由于結(jié)構(gòu)的內(nèi)在差異，可以通過調(diào)節(jié)熱電子的輸運(yùn)來調(diào)節(jié)納米孿晶的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)[34]。另有研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)不僅有鏡面阻斷的作用，而且還能促進(jìn)金屬表面熱電子的累積。在熱電子的作用下，還可實(shí)現(xiàn)Pt在金納米棒尖端的靶向沉積(圖9g—h)。納米棒表面熱電子催化了Pt0的還原，促進(jìn)金納米棒尖端Pt0外延生長(zhǎng)[35]。此外，等離激元誘導(dǎo)的電磁場(chǎng)空間分布不均勻?qū)е翽t在金納米棒特定位置的靶向沉積，實(shí)現(xiàn)了Pt的縱向生長(zhǎng)。利用表面等離激元加熱效應(yīng)，Cao等設(shè)計(jì)了一種在室溫下快速加熱和冷卻材料的思路，實(shí)現(xiàn)了硅納米線在室溫下的可控生長(zhǎng)[36](圖9i)。

a.等離激元誘導(dǎo)銀納米三角片在溶液中生長(zhǎng)的示意圖和樣品的TEM圖[33]；b—f為表面等離激元誘導(dǎo)金納米片的生長(zhǎng)[34]；生長(zhǎng)后納米結(jié)構(gòu)的SEM圖(b)和Au-(c)和12C14N(d)元素分布圖；g-h為表面等離激元誘導(dǎo)金納米棒表面Pt4+還原為Pt0，Pt修飾金納米棒的結(jié)構(gòu)示意圖和元素分布圖[35]；i為表面等離激元熱電子誘導(dǎo)硅納米線生長(zhǎng)[36]。

2.2 等離激元光催化驅(qū)動(dòng)的納米晶體轉(zhuǎn)變

等離激元納米顆粒除了與分子相互作用催化相關(guān)化學(xué)反應(yīng)外，其在納米材料相關(guān)反應(yīng)中起到的催化作用也受到了廣泛的關(guān)注。等離激元的空間局域特性為精確調(diào)控納米材料的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)變提供了可行之徑。圖10a為等離激元驅(qū)動(dòng)稀土摻雜發(fā)光納米晶體轉(zhuǎn)變的示意圖，利用金屬納米結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)多晶氟化物向單晶氧化物的轉(zhuǎn)變[37]。如圖10b所示，金納米顆粒等離激元共振弛豫產(chǎn)生的熱電子和熱效應(yīng)協(xié)同作用促進(jìn)了晶體材料的轉(zhuǎn)變。從圖10c顆粒經(jīng)激光輻照前后原位熒光光譜的變化可觀察到，等離激元驅(qū)動(dòng)晶體轉(zhuǎn)變依賴于激光輻照的波長(zhǎng)。532 nm的輻照光可在25 ms內(nèi)快速獲得單晶氧化物，而633 nm的輻照光卻無法實(shí)現(xiàn)晶體的轉(zhuǎn)變，這是由于金顆粒的等離激元共振峰位于532 nm附近，在此波長(zhǎng)處具有最大的消光截面，能有效地激發(fā)金屬表面電子的集體振蕩。此外，在低溫環(huán)境中也可以實(shí)現(xiàn)表面等離激元驅(qū)動(dòng)的納米晶體轉(zhuǎn)變，突破了傳統(tǒng)方法對(duì)高溫環(huán)境依賴這一技術(shù)的瓶頸(圖10d)。

a.表面等離激元誘導(dǎo)多晶NaYF4向單晶Y2O3快速轉(zhuǎn)變的示意圖；b.等離激元驅(qū)動(dòng)納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)過程以及作用前后多晶氟化物和單晶氧化物的STEM圖對(duì)比；c.NaYF4:Eu3+@Au在不同波長(zhǎng)激光輻照前后的熒光光譜圖；d.晶體轉(zhuǎn)變所需時(shí)間隨溫度的變化。

等離激元高效的局域熱效應(yīng)被認(rèn)為是催化晶體轉(zhuǎn)變的主要機(jī)制，因此有效提高體系的熱利用率，增強(qiáng)等離激元的光熱效應(yīng)是提高晶體轉(zhuǎn)變效率的關(guān)鍵。另有研究發(fā)現(xiàn)，在自組裝的金納米島表面引入Al2O3薄層可以有效地增強(qiáng)光吸收和熱利用(圖11a)，相比于純金納米島體系，熱捕獲結(jié)構(gòu)可使晶體轉(zhuǎn)變速率提高近十倍[38]，從而增強(qiáng)等離激元驅(qū)動(dòng)晶體轉(zhuǎn)變的光熱效應(yīng)，并且在低溫環(huán)境中也能實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高且穩(wěn)定的光熱轉(zhuǎn)換效率。圖11a為等離激元驅(qū)動(dòng)晶體轉(zhuǎn)變的熱捕獲體系示意圖，Au納米島為等離激元光熱基底，在其表面引入熱捕獲層Al2O3，NaYF4多晶在激光照射下可快速轉(zhuǎn)變?yōu)閅2O3單晶。圖11b顯示了重疊區(qū)域熱捕獲結(jié)構(gòu)的截面示意圖。對(duì)熱捕獲結(jié)構(gòu)進(jìn)行FIB切割，切割后產(chǎn)物薄片的元素分布圖(圖11c)表明厚度為30 nm的熱捕獲層Al2O3均勻地沉積在Au納米島(AuNIs)的表面上。對(duì)于熱捕獲體系，由于有效折射率的增加，光吸收截面隨著Al2O3層厚度的增加而逐漸增加，并且Au納米島產(chǎn)生的大量熱量主要轉(zhuǎn)移到介質(zhì)層Al2O3上；另外，位于光斑附近更多的AuNPs產(chǎn)生的大量熱量通過Al2O3層轉(zhuǎn)移到晶體上，導(dǎo)致晶體溫度迅速升高，實(shí)現(xiàn)了晶體轉(zhuǎn)變效率的提升。總之，由于增強(qiáng)的光吸收和熱利用，熱捕獲結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)等離激元驅(qū)動(dòng)晶體轉(zhuǎn)變的光熱效應(yīng)。

a.熱捕獲體系示意圖;b.熱捕獲體系截面示意圖;c.熱捕獲結(jié)構(gòu)截面的HAADF-STEM圖和EXD元素分布圖;d.NaYF4：Eu3+亞微米晶體的HAADF-STEM圖;e.單個(gè)亞微米晶體的元素分布圖。

3 結(jié)語

相比傳統(tǒng)的光催化，貴金屬納米顆粒的等離激元催化具有很多優(yōu)勢(shì)：金屬顆粒的吸收波長(zhǎng)可以被調(diào)控到可見光范圍，有利于充分利用太陽能，對(duì)環(huán)境更加友好；等離激元的模式可以由外加光場(chǎng)調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的選擇性催化；等離激元弛豫產(chǎn)生的熱載流子可以高效地誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生；熱載流子弛豫可以實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒的局域加熱，為反應(yīng)提供能量。

與此同時(shí)，等離激元光催化的研究也面臨諸多挑戰(zhàn)：在理論研究方面，不同機(jī)制發(fā)生的時(shí)間和空間尺度可能存在較大差異，導(dǎo)致難以建立精確描述等離激元催化過程的一般模型；分子動(dòng)力學(xué)研究尺寸和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制研究尺寸也不同，使分子催化中能量轉(zhuǎn)移過程難以被計(jì)算模擬。因此，需要建立一種具有多尺度魯棒性的模型來進(jìn)行更深層的理論研究。另外，反應(yīng)體系激發(fā)態(tài)精準(zhǔn)模型的建立仍需進(jìn)一步的理論突破。在具體的催化機(jī)制探究上，由于反應(yīng)與催化劑性質(zhì)(組成結(jié)構(gòu)、尺寸形狀、表面化學(xué)性質(zhì)等)、反應(yīng)物性質(zhì)(相、組成等)、激發(fā)源性質(zhì)(波長(zhǎng)、強(qiáng)度、流量)等多方面因素相關(guān)，因此如果判斷某種非熱激發(fā)機(jī)制為催化反應(yīng)主導(dǎo)機(jī)制，該機(jī)制需要對(duì)所有不同情況做出合理解釋。并且對(duì)于一種機(jī)制的描述既需要指明作用物(如熱載流子、強(qiáng)電場(chǎng))，也需要討論具體作用過程。此外，等離激元熱效應(yīng)引起的局域溫度難以被精確測(cè)量或計(jì)算，然而即使很小的溫度誤差都會(huì)導(dǎo)致非熱催化機(jī)制作用被極大的低估或高估。在具體應(yīng)用上，等離激元光催化距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用還有很多亟待解決的問題[39]。