曹忠露，馮浩，李俊毅，李沛，張文鋒

（1.中交天津港灣工程研究院有限公司，天津 300222；2.中交第一航務(wù)工程局有限公司，天津 300461）

0 引言

鋼筋腐蝕引起的耐久性問題是制約海工混凝土構(gòu)筑物長壽命化的關(guān)鍵因素。我國沿海港口碼頭、跨海橋梁、離岸島礁、海上平臺等海工鋼筋混凝土構(gòu)筑物在運行一段時間后，常常出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕現(xiàn)象，在宏電池的作用下極易引起局部腐蝕速率的顯著增大，進一步加速構(gòu)件性能的退化，導(dǎo)致其使用性能和服務(wù)水平的降低。

混凝土中鋼筋的腐蝕受內(nèi)、外在因素的共同作用，內(nèi)在因素（混凝土含水率、水膠比、氯離子含量、礦物摻合料、阻銹劑、涂層等）和外在因素（溫度、濕度、外加電流、犧牲陽極等）的影響主要體現(xiàn)在鋼筋電化學(xué)參數(shù)的變化上。鋼筋電化學(xué)參數(shù)的變化反映了其受腐蝕的強弱和受腐蝕的控制模式。根據(jù)鋼筋的電化學(xué)參數(shù)推定鋼筋間的宏電池電流和宏電池腐蝕控制模式，對實體混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕的原位檢測具有重要意義。

混凝土中鋼筋的腐蝕機理復(fù)雜且涉及的電化學(xué)參數(shù)較多。電化學(xué)參數(shù)的變化對宏電池腐蝕電流強弱和其控制模式有重要的影響。當(dāng)前國內(nèi)外文獻(xiàn)對電化學(xué)參數(shù)與宏電池腐蝕電流的關(guān)系進行了大量的理論公式推導(dǎo)、軟件數(shù)值模擬和室內(nèi)試驗驗證[1-6]，取得了一定的成果；但是對電化學(xué)參數(shù)與宏電池腐蝕控制模式的關(guān)系尚未給出有意義的指導(dǎo)結(jié)論。利用現(xiàn)有技術(shù)，無法快速有效的基于電化學(xué)參數(shù)對宏電池腐蝕的控制模式作出判定。

另外，前期研究[7-10]中發(fā)現(xiàn)，陰/陽極鋼筋在微電池狀態(tài)下的腐蝕電位和電位差對宏電池腐蝕的極化比率和控制模式有一定的影響，且似乎存在一種未知的定量關(guān)系。因國內(nèi)外文獻(xiàn)尚未對此進行探討，故而引起作者的強烈興趣，試圖通過實驗來建立陰/陽極鋼筋的電化學(xué)參數(shù)與宏電池腐蝕控制模式的初步關(guān)系。

基于上述原因，本文的主要目的是闡明陰極鋼筋和陽極鋼筋的電化學(xué)參數(shù)（腐蝕電位和電位差）對宏電池腐蝕電流和控制模式的影響規(guī)律，初步建立陰極鋼筋和陽極鋼筋的電化學(xué)參數(shù)與宏電池腐蝕控制模式的定量關(guān)系。

1 試驗

1.1 材料

本試驗選用的是直徑19 mm，長180 mm 的光圓鋼筋。鋼筋被澆筑于80 mm×80 mm×160 mm混凝土試塊中[7-12]。混凝土試塊使用水泥砂漿澆筑，配合比為W ∶C∶S=0.7∶1∶5，使用的是P.O 42.5普通硅酸鹽水泥、細(xì)度模數(shù)為2.7 的河砂和室內(nèi)自來水。試塊的W/C比和S/C比相對較高，其目的是便于外部氯離子能夠快速滲透到鋼筋表面，使其電化學(xué)參數(shù)實現(xiàn)差異性變化?；炷猎噳K與水泥砂漿試塊對鋼筋腐蝕的影響是有差異的，混凝土中因粗骨料的存在以及其分布不均，易引起鋼筋表面不同區(qū)域腐蝕速率的差異，而使用勻質(zhì)的砂漿替代混凝土可以確保鋼筋腐蝕速率的均勻性。

1.2 方法

陰極鋼筋和陽極鋼筋的電化學(xué)參數(shù)變化的模擬，通過調(diào)節(jié)混凝土試塊中氯離子含量的變化來實現(xiàn)。分別澆筑獨立的陰極區(qū)試塊和陽極區(qū)試塊，在保證陰極鋼筋和陽極鋼筋的面積比（Ac/Aa）恒定為1 的情況下，通過拌合時直接添加氯離子和硬化后從外部滲透氯離子兩種組合方式改變混凝土中氯離子的含量，進而使陰極鋼筋和陽極鋼筋呈現(xiàn)出不同的電化學(xué)參數(shù)。

部分混凝土試塊在拌合時分別將占水泥質(zhì)量0.8%、1.5%、3%和6%的氯離子，以NaCl 形式溶于拌合水，成型澆筑混凝土試塊。所有試塊在澆筑1 d 后脫模，然后繼續(xù)在水中養(yǎng)護14 d。之后取出，在試驗室環(huán)境中放置14 d，再開始試驗。硬化后的部分混凝土試塊在試驗過程中，通過往其預(yù)留的孔洞中加入不同濃度的NaCl 溶液，模擬外部環(huán)境中氯離子的滲透擴散，進一步改變鋼筋表面的氯離子含量，使其電化學(xué)參數(shù)發(fā)生差異性變化。

1.3 試驗設(shè)計

典型試驗設(shè)計見表1，典型試驗過程和循環(huán)類型見圖1。用導(dǎo)線將陰極試塊和陽極試塊連接成循環(huán)電路，利用斷開和連接電路來模擬控制陰極鋼筋、陽極鋼筋的微電池腐蝕和宏電池腐蝕[7-12]。在斷開狀態(tài)下，測量陰極鋼筋的微電池腐蝕電位Emi-c和微電池腐蝕電流密度imi-c、陽極鋼筋的微電池腐蝕電位Emi-a和微電池腐蝕電流密度imi-a；在連接狀態(tài)下，測量陰極鋼筋的宏電池腐蝕電位Ema-c、陽極鋼筋的宏電池腐蝕電位Ema-a、陰極鋼筋和陽極鋼筋之間流動的宏電池腐蝕電流密度ima=ima-c=ima-a。依據(jù)文獻(xiàn)[13]給出的方法，計算微電池狀態(tài)下陰極鋼筋和陽極鋼筋之間的電位差ΔEcorr1，宏電池狀態(tài)下陰極鋼筋和陽極鋼筋之間的電位差ΔEcorr4，陰極鋼筋在宏電池狀態(tài)下的極化電位差ΔEcorr2，陽極鋼筋在宏電池狀態(tài)下的極化電位差ΔEcorr3，且ΔEcorr1=ΔEcorr2+ΔEcorr3+ΔEcorr4；計算陰極鋼筋的宏電池腐蝕極化比率PRsteel-c=ΔEcorr2/ΔEcorr1，陽極鋼筋的宏電池腐蝕極化比率PRsteel-a=ΔEcorr3/ΔEcorr1，混凝土阻抗的宏電池腐蝕極化比率PRcon=ΔEcorr4/ΔEcorr1，且PRsteel-c+PRsteel-a+PRcon=1，評價宏電池腐蝕的控制模式。

圖1 典型試驗過程和循環(huán)類型Fig.1 Typical experimental process and cycle types

表1 典型試驗設(shè)計Table 1 Typical experimental design

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)參數(shù)的經(jīng)時變化

圖2 給出了典型工況8-2 中，陰/陽極鋼筋的腐蝕電位、微電池電流密度、宏電池電流密度及混凝土電阻抗的時間演化曲線。

圖2 時間演化曲線Fig.2 Time evolution curves

當(dāng)A 側(cè)試塊中的鋼筋和B 側(cè)試塊中的鋼筋相連接時，A 側(cè)陰極鋼筋和B 側(cè)陽極鋼筋的宏電池極化行為得以確認(rèn)。因電化學(xué)驅(qū)動力，即電位差的存在，腐蝕電位較低的鋼筋（陽極），其電位被極化到較高值；而腐蝕電位較高的鋼筋（陰極），其電位被極化到較低值。陽極區(qū)釋放的電子轉(zhuǎn)移至陰極區(qū)，被陰極所消耗，進而產(chǎn)生從陰極流向陽極的電流。隨著循環(huán)次數(shù)的增加和循環(huán)類型的改變，鋼筋的電化學(xué)參數(shù)不斷發(fā)生變化，進而引起宏電池腐蝕電流和宏電池腐蝕控制模式的改變。

2.2 電化學(xué)參數(shù)對宏電池控制模式的影響

圖3 為宏電池電位差ΔEcorr1 相對恒定時，陰極鋼筋宏電池極化比率PRsteel-c和陽極鋼筋宏電池極化比率PRsteel-a隨著陰極鋼筋微電池腐蝕電位Emi-c的變化而變化的結(jié)果。根據(jù)陰極鋼筋極化比率PRsteel-c的大小和陽極鋼筋極化比率PRsteel-a的大小，可以判斷宏電池腐蝕的控制模式，即陰極鋼筋控制模式時PRsteel-c≥60%、PRsteel-a≤30%；陽極鋼筋控制模式時PRsteel-c≤30%、PRsteel-a≥60%；混合控制模式時30%＜PRsteel-c＜60%、30%＜PRsteel-a＜60%；混凝土阻抗控制模式時PRsteel-c≤30%、PRsteel-a≤30%。結(jié)果表明，在陰極鋼筋和陽極鋼筋面積比為1 時，宏電池電位差ΔEcorr1 和陰極鋼筋微電池腐蝕電位Emi-c對宏電池腐蝕控制模式起著關(guān)鍵作用。

圖3 宏電池電位差恒定時Emi-c 對宏電池腐蝕極化比率的影響Fig.3 Influence of Emi-c on macro-cell corrosion polarization ratios at the constant macro-cell potential difference

圖4 給出了不同ΔEcorr1 和Emi-c共同作用時，宏電池腐蝕控制模式的分布。當(dāng)ΔEcorr1＜100 mV時，宏電池腐蝕的控制模式無法判定；當(dāng)ΔEcorr1≥100 mV 時，宏電池腐蝕的控制模式與ΔEcorr1 的大小和Emi-c的大小密切相關(guān)。ΔEcorr1 恒定時，宏電池腐蝕的控制模式隨著Emi-c的降低，逐漸由陰極控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂颇Ｊ?，再轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制模式。提取了圖4 中宏電池腐蝕陰極控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂颇Ｊ降呐R界點和混合控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制模式的臨界點，并進行數(shù)據(jù)擬合，得到陰極控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂颇Ｊ降呐R界點Emi-c1=0.545 9×（ΔEcorr1）-382.31，混合控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制模式的臨界點Emi-c2=0.509 7×（ΔEcorr1）-496.31。從擬合結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，宏電池腐蝕控制模式轉(zhuǎn)變的臨界點Emi-c約為ΔEcorr1的一半，再減去一個常數(shù)。為進一步總結(jié)試驗結(jié)果的規(guī)律性，本文將宏電池腐蝕控制模式的分界線關(guān)系定義為Emi-c=0.5×（ΔEcorr1）-b，b為常數(shù)。當(dāng)b取382 時為陰極控制轉(zhuǎn)為混合控制的分界線，當(dāng)b取496 時為混合控制轉(zhuǎn)為陽極控制的分界線。

圖4 宏電池腐蝕控制模式的分布Fig.4 Distribution of macro-cell corrosion control mode

為驗證本文提出的臨界點公式判定宏電池腐蝕控制模式的可行性和準(zhǔn)確性，隨機選取了6 組腐蝕電位迥異的陰極鋼筋和陽極鋼筋，將其連接后的宏電池腐蝕的實測控制模式見表2。由本文提出的臨界點公式分別計算陰極控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂颇Ｊ降呐R界點Emi-c1和混合控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制模式的臨界點Emi-c2，比較宏電池腐蝕發(fā)生前的陰極鋼筋腐蝕電位Emi-c與臨界點Emi-c1和Emi-c2的關(guān)系，判定宏電池腐蝕的控制模式，結(jié)果與實測控制模式一致。

表2 宏電池腐蝕控制模式的驗證Table 2 Verification of macro-cell corrosion control mode

2.3 電化學(xué)參數(shù)對宏電池腐蝕電流的影響

根據(jù)實測的大量試驗數(shù)據(jù)，建立宏電池腐蝕電位差ΔEcorr1、ΔEcorr2、ΔEcorr3、ΔEcorr4 與宏電池腐蝕電流的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著ΔEcorr1、ΔEcorr2、ΔEcorr3、ΔEcorr4 的增大，宏電池腐蝕電流呈現(xiàn)出不同程度的增加，且電位差ΔEcorr1 與宏電池腐蝕電流的大小關(guān)系較好。電位差相同時，見圖5，受陰極鋼筋的微電池腐蝕電位Emi-c的影響，宏電池腐蝕電流展現(xiàn)出一定的離散性。

圖5 Emi-c 對電位差ΔEcorr1 與宏電池腐蝕電流關(guān)系的影響Fig.5 Influence of Emi-c on the relationship between ΔEcorr1 and macro-cell corrosion current

圖6 分析了在宏電池電位差ΔEcorr1 相對不變的情況下，陰極鋼筋的微電池腐蝕電位和陽極鋼筋的微電池腐蝕電位對宏電池腐蝕電流的影響。電位差ΔEcorr1 相同時，陰極鋼筋的微電池腐蝕電位Emi-c越低或陽極鋼筋的微電池腐蝕電位Emi-a越低，宏電池腐蝕電流越大。

圖6 Emi-c 和Emi-a 對宏電池腐蝕電流的影響Fig.6 Influence of Emi-c and Emi-a on macro-cell corrosion current

3 結(jié)語

宏電池腐蝕電流隨著電位差的增大呈現(xiàn)出不同程度的增加，且電位差ΔEcorr1 與宏電池腐蝕電流的大小關(guān)系較好。電位差ΔEcorr1 相同時，陰極鋼筋的微電池腐蝕電位Emi-c越低，宏電池腐蝕電流越大。

在陰極鋼筋和陽極鋼筋的面積比為1 時，宏電池電位差ΔEcorr1 和陰極鋼筋微電池腐蝕電位Emi-c對宏電池腐蝕的控制模式起著關(guān)鍵作用。當(dāng)ΔEcorr1＜100 mV 時，宏電池腐蝕的控制模式無法判定；當(dāng)ΔEcorr1≥100 mV 時，宏電池腐蝕的控制模式與ΔEcorr1 的大小和Emi-c的大小密切相關(guān)。宏電池腐蝕控制模式轉(zhuǎn)變的分界線關(guān)系為Emi-c=0.5×（ΔEcorr1）-b，當(dāng)陰極控制轉(zhuǎn)為混合控制時，b取382；當(dāng)混合控制轉(zhuǎn)為陽極控制時，b取496。

研究成果對依據(jù)鋼筋電化學(xué)參數(shù)推定其宏電池電流和宏電池腐蝕控制模式有指導(dǎo)作用，對實體混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋宏電池腐蝕的原位檢測具有重要意義。