袁瑞霞，劉 暢

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

近年來，環(huán)境污染的問題引起了廣泛的關(guān)注，其中水環(huán)境污染問題日趨加劇[1]。于是，尋找有效降解有機廢水的措施成為了環(huán)境處理領(lǐng)域中人們關(guān)注的熱點[2]。高級氧化工藝（AOPs），通常具有反應速率快、處理徹底、適用范圍廣等優(yōu)點。因此，環(huán)境友好、技術(shù)可行的高級氧化技術(shù)成為了當今的研究熱點。

人們已經(jīng)廣泛研究了高級氧化工藝，該工藝可產(chǎn)生高反應性的硫酸根自由基（SO-4·）和羥基自由基（·OH），以降解水處理中的污染物。有機污染物在這種強氧化劑的作用下，被降解成低毒無害的小分子化合物，甚至可以完全被礦化，生成CO2和水[3]。與·OH 相比，SO-4·的高級氧化工藝（SR-AOP）具有很多優(yōu)勢，并且已經(jīng)成為廢水降解的新亮點[4]：（1）SO-4·帶有的氧化電位（E0=2.5～3.1V）高于·OH 的氧化電位（E0=1.9～2.7V）[5]；（2）由于SO-4·的半衰期（30～40s）比·OH 的半衰期（小于1μs）長很多，因此，SO-4·可以充分的與目標底物進行接觸[6]；（3）SO-4·的pH 值的適用范圍更大[7]；（4）SO-4·的最大優(yōu)點是活化能低，易控制[8]。

過渡金屬的種類有很多，近年來，研究了不同種類的過渡單金屬催化劑，可以用于活化過一硫酸鹽（PMS），并且原料的成本低廉、流程簡單好操作，是當前研究中最常見的方法[9]，其優(yōu)點為：（1）催化效率高，容易獲取；（2）催化效率持久，易分離回收。其中鈷離子催化劑是反應效果最好的金屬催化劑，Chen[10]等使用納米級Co3O4為催化劑活化PMS 降解酸性橙7（AO7），研究發(fā)現(xiàn)Co3O4具有較高的催化活性，并且有很好的穩(wěn)定性，但它還是具有一定的局限性：（1） 在酸性溶液中呈現(xiàn)較高的活性，易受pH值的影響；（2）催化劑難回收。為了改善以上缺陷，研究人員逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到了非均相活化PMS 體系[11]。

為了改善單金屬催化劑的催化性能，研究人員引入兩種金屬制備成雙金屬復合催化劑[12]。雙金屬催化劑可以有效改善單金屬催化劑的催化活性，這樣不僅能夠使每一種金屬發(fā)揮自己的化學性能，而且還可以具備新的化學性能，具有十分廣泛的潛力。鈷基雙金屬催化劑具有反應速率快的優(yōu)點，它比采用相同金屬元素的單金屬催化劑對有機物的降解效果更好。鈷基雙金屬催化劑的兩種金屬之間發(fā)生了協(xié)同作用，提高了對PMS 的活化效果。雖然鈷基雙金屬催化劑可以更好的活化PMS，但想制備出對環(huán)境友好，催化性能優(yōu)異的鈷基雙金屬催化劑在過一硫酸鹽高級氧化技術(shù)的發(fā)展中顯得尤為重要。

本文重點論述了鈷基雙金屬催化劑的制備方法，以及降解有機污染物的效果，并提出了鈷基雙金屬催化劑活化PMS 的研究進展及其展望[13]。

1 鈷基雙金屬催化劑的種類及其協(xié)同催化原理

鈷基雙金屬催化劑主要包括鈷鎳催化劑、鈷鋅催化劑、鈷銅催化劑和鈷鐵催化劑等。

1.1 鈷鎳催化劑

由于NiCo2O4具有較高的電導率，有利于催化劑內(nèi)的電子傳遞，因此，被用作電極材料。同時，Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+這兩個氧化還原偶與單一金屬氧化物相比，提供了更豐富的氧化還原電位，具有顯著的催化活性。Nie[14]等采用簡單水熱法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的蒲公英狀NiCo2O4微球，NiCo2O4對腐殖酸（HA）降解的效率最高，120min 時為90%，在相同條件下Co3O4對其的降解率為50%。并且討論了可能的反應機理，發(fā)現(xiàn)單線態(tài)氧（1O2），SO-4·和·OH 作為主要的活性物質(zhì)，特別是1O2作為主要的活性氧參與了催化過程。Xu[15]等報道了用水熱法成功制備了膨脹石墨固定化鎳鐵氧體（NiCo2O4）， 發(fā)現(xiàn)了NiCo2O4活化PMS 降解的磺胺甲惡唑（SMX），在30min 時降解率達到了99.9%。在酸性條件（初始pH值3.0）下，SMX 降解的主要原理是直接電子轉(zhuǎn)換機制。在中性和堿性條件（初始pH 值為6.3 和11.0 的條件下），反應過程如式（1）～（5）[15]

實驗表明，SMX 的高效降解主要是由于活性物種SO-4·、·OH 到1O2的產(chǎn)生[15]。

1.2 鈷鋅催化劑

ZnCo2O4具有較高的電化學活性和電導率、制備方便、吸收微波能量高等優(yōu)點，近年來，已被用于降解有機污染物。Zou[16]等研究了C@ZnCo2O4微波輻照下活化PMS 對環(huán)丙沙星（CIP）的降解作用，40min后，CIP 的去除率達到90%，總有機碳去除率達到73.14%。經(jīng)EPR 光譜和捕獲實驗證實，SO-4·SO4·-和·OH 是主要的活性物質(zhì)。Zhang[17]等報道了采用微波輔助法合成了一種有效的催化劑ZnCo2O4，0.2g·L-1的ZnCo2O4在[PMS]/[BPA]molar=2.0 條件下，在5min內(nèi)對20mg·L-1的雙酚A（BPA）的降解效率達到99.28%。經(jīng)循環(huán)實驗表明，ZnCo2O4具有很好的穩(wěn)定性和可重用性。根據(jù)以上分析，催化機制可能與以下反應有關(guān)（式（6）～（9））[17]。

1.3 鈷銅催化劑

CuCo2O4具有良好的活性、低成本、高穩(wěn)定性和對環(huán)境無害等優(yōu)點。特別是Cu 取代Co3O4，CuCo2O4是一種典型的尖晶石，由于其電化學性能被應用于催化劑材料、陽極材料和電容器等多種領(lǐng)域而獲得了廣泛的關(guān)注。CuCo2O4不僅表現(xiàn)出很高的催化性能，而且由于其尖晶石結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，可以顯著降低固相重金屬的浸出，從而具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。Zhou[18]采用溶膠-凝膠法成功合成了CuCo2O4@kaolin，并將其作為非均相催化劑活化PMS 降解非那西丁（PNT）。結(jié)果表明，15min 內(nèi)可以將PNT 完全分解，同時TOC 的去除率為58%。實驗檢測到最終產(chǎn)物為小分子有機酸、CO2、H2O 等無機小分子。Shih[19]等采用溶劑熱法制備的CuCo2O4尖晶石納米顆粒（NPs）作為催化劑，以磺胺甲嗪（SMZ）為目標污染物，20min 內(nèi)SMZ 的降解率可達到87.2%。CuCo2O4的優(yōu)異的催化反應性是由于催化劑表面存在≡Co2+以及Cu 和Co 對PMS 的協(xié)同催化反應所致。CuCo2O4/NF 催化劑活化PMS 降解TC 的可能降解機理如式（10）～（12）：

1.4 鈷鐵催化劑

FeCo2O4因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好、電化學性能優(yōu)異而在電化學領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。FeCo2O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體因其優(yōu)異的磁性和催化活性已開始用于環(huán)境凈化，而FeCo2O4/PMS 體系對于有機污染物的降解和礦化是十分有效的。Zhou 等[20]合成了0.06g·L-1的磁性尖晶石FeCo2O4納米顆粒（NPs），并用4mM 的過氧單硫酸酯（PMS） 降解25mg·L-1的2，4-二氯苯酚（2,4- DCP），20min 內(nèi)可完全降解。在相同的反應條件下，甲硝唑（MNZ）、亞甲基藍（MB）和羅丹明B （RhB） 的降解效率分別達到74.8%、86.7%和96.1%。

PMS 被FeCo2O4激活主要是通過多相途徑。因此，PMS 主要是通過異質(zhì)途徑被FeCo2O4激活。值得注意的是，F(xiàn)e3O4/PMS 體系和Co3O4/PMS 體系對2，4-DCP 的降解效率均低于FeCo2O4/PMS 體系。該發(fā)現(xiàn)可能是由于FeCo2O4NPs 表面上的Fe-Co 相互作用。催化劑表面晶格的Co 和Fe 離子是主要的活性位點，與HSO-5反應，產(chǎn)生SO4·-和·OH。FeCo2O4/PMS 體系降解2，4-DCP 的主要機理如式（13）、式（14）、式（4）、式（6）、式（9）[20]。

2 鈷基雙金屬催化劑的制備方法及其優(yōu)缺點

催化劑的制備方法能夠影響所得產(chǎn)物的形貌及其結(jié)構(gòu)。目前，文獻中報道的鈷基雙金屬催化劑的合成方法有很多種類，如模板法、水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法、靜電紡絲法和電沉積法等。鈷基雙金屬催化劑制備方法詳細介紹如下[21]。

2.1 模板法

由于介孔材料具有比表面積大、孔徑和形狀可調(diào)節(jié)等優(yōu)點，近年來研究者常用模板法制備鈷基雙金屬催化劑，模板法可以控制改變晶體的尺寸和形貌。模板法一般可以分為兩類，軟模板法與硬模板法[22]。模板法在制備催化劑上有很多優(yōu)勢:（1）需要的設(shè)備簡單、易操作、易控制形態(tài)、適用廣泛；（2）能夠制備出分散性好、結(jié)構(gòu)整齊的納米材料；（3）制備產(chǎn)物有很高的導電率和結(jié)晶性。

Sun 等[23]采用嵌段共聚物為軟模板，以無水乙醇和乙二醇混合液為溶劑的溶劑熱法，合成得到具有大孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)NiCo2O4納米薄片。

2.2 無模板法

無模板法是指采用水熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等制備方法，過程中不需要任何硬、軟、生物模板，而直接生成含有該金屬氧化物的一種前體（如氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽等），而后通過熱處理將該前驅(qū)物分解，分解過程中會釋放H2O、CO2等氣體，從而導致多孔結(jié)構(gòu)的形成。

2.2.1 水熱法 水熱法一般是在較高的溫度和壓力下，反應釜中溶液的組分發(fā)生化學反應的方法。水熱法合成鈷基雙金屬催化劑的催化效率很高，該方法具有操作簡單、可精準調(diào)控催化劑的形貌結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢。隨著對其納米顆粒的形貌、大小的調(diào)控要求越來越高，導致很多實驗都采用水熱法制備催化劑等材料。但由于其需要的技術(shù)難度大、設(shè)備要求高、回收率低、安全性能低、耗時長等缺點限制了使用水熱法工業(yè)化生產(chǎn)催化劑。

Gao[24]等把Zn（NO3）2、CoCl2和尿素配制成混合溶液并轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱。最后，煅燒得到具有三維結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4，條件優(yōu)化后的ZnCo2O4可用于活化PMS，在6min 內(nèi)使左氧氟沙星（LVF）完全降解。在40min 的降解試驗中，反應溶液的TOC 去除率達到69.8%。這種三維結(jié)構(gòu)具有很大的表面積，可以吸收更多的能量[25]。Shih[19]等采用溶劑熱法合成的CuCo2O4尖晶石納米粒子作為催化劑活化PMS 降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）。比較了CuCo2O4與其他催化劑（Co3O4，CuFe2O4，CuO 和Fe3O4）的催化活性，發(fā)現(xiàn)CuCo2O4具有更好的催化效果。CuCo2O4/PMS 體系中的低活化能進一步證實了，CuCo2O4是一種可以活化PMS 很有前途的催化劑新材料。

2.2.2 共沉淀法 共沉淀法是指兩種或兩種以上陽離子存在于制備溶液中，它們在溶液中以均相的狀態(tài)分布，把沉淀劑加入其中，在反應之后，可以得到有兩種或多種金屬元素的復合氧化物超細粉體。該方法可以方便地制備粒徑小的分布均勻的納米粉末材料，并直接獲得具有均勻化學組成的納米粉體材料。但由于其添加沉淀劑可能使局部濃度過大，從而導致結(jié)塊或組成不均。

Ren 等[20]利用共沉淀法制備了磁性尖晶石Fe－Co2O4納米粒子，并將其作為活化PMS 降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的催化劑。FeCo2O4NPs 對2,4-DCP的降解和礦化表現(xiàn)出良好的性能，在PMS 的作用下,90min 內(nèi)分別去除了95.8%的2,4-DCP 和44.7%的TOC。尖晶石FeCo2O4因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好和電化學性能優(yōu)異等特點，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

2.2.3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是使用一定比例的高化學活性的無機金屬鹽或有機金屬烷基化合物作為前體。通過發(fā)生水解或化合作用形成凝膠狀物質(zhì)，再通過干燥燒結(jié)生成納米催化劑的一種方法。溶膠凝膠法制備出的催化劑具有組分均勻、化學計量精確、可調(diào)節(jié)納米催化劑形貌、產(chǎn)物顆粒小和煅燒溫度低等優(yōu)點。但這個方法也存在很多問題：（1）制備時間長；（2）原材料的價格并不便宜，而且制備材料是各種有機物，對人體健康有害；（3）凝膠中有很多微孔，在干燥過程中會有大量氣體逸出，從而使產(chǎn)物產(chǎn)生收縮，導致其破裂。

Hu 等[26]將Co（NO3）2和Fe（NO3）3溶解在蒸餾水中，再將混合溶液滴加到檸檬酸溶液中，反應一段時間后進行水浴至棕色的凝膠出現(xiàn)，最后，將其前體煅燒得到FeCo2O4。FeCo2O4可以在PMS 的作用下，對2,4-DCP 的降解率在60min 后達到95.8%。降解反應主要通過多相途徑進行。FeCo2O4NPs 的穩(wěn)定性良好、可重復使用且對環(huán)境友好。溶膠-凝膠法需要比較溫和的反應條件，是制備鈷基雙金屬催化劑材料的重要方法，但它的反應過程較長，在實際應用中需要繼續(xù)的探索[27]。

2.2.4 微博輔助法 微波輔助法是一種快速合成的技術(shù)，通過這種方法可以把反應時間從數(shù)小時縮至幾分鐘甚至幾秒鐘。雖然微波輔助法體系并不是很完善，但由于其顯著的特點，微波輔助法在催化劑的制備合成方面仍舊具有巨大潛力。Wang[17]等采用微波輔助法合成了一種有效的PMS 活化劑Zn－Co2O4。結(jié)果表明，ZnCo2O4納米片為立方晶體，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為105.90m2·g-1，在ZnCo2O4/PMS 體系對雙酚A 在5min 內(nèi)完全降解。通過回收實驗表明，ZnCo2O4具有良好的穩(wěn)定性和可重用性。

除了上文提到的幾種方法，還有靜電紡絲法、熱分解法、電沉積等方法均可用于鈷基雙金屬催化劑的制備。這些方法在催化劑合成中都有著重要作用。未來將有更多優(yōu)秀的制備方法應用于此領(lǐng)域。

3 總結(jié)與展望

鈷基單金屬催化劑能夠提高催化穩(wěn)定性，但不能提高催化性能。盡管研究人員已經(jīng)做了許多努力，如上文所述，添加另一種金屬形成雙金屬鈷基催化劑，可能是解決鈷基單金屬催化劑催化性能較低問題的關(guān)鍵技術(shù)。因此，建議進一步研究Co 與不同金屬在雙金屬組合中的協(xié)同效應，以形成鈷基雙金屬催化劑的最佳組合。這些雙金屬催化劑具有更大的表面積，因此，它們可以作為催化劑，有效地催化各種反應。為了促進該項技術(shù)的應用，對于該技術(shù)未來的研究方向提出以下幾點展望：（1）合成更穩(wěn)定高效的催化劑；（2）探究與其他技術(shù)的聯(lián)合使用；（3）進一步明確反應產(chǎn)生的SO24-對于生態(tài)環(huán)境的潛在危害。