孔慶勝，呂 鵬，趙 鵬，宋 鑫，魯 鵬

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司,天津 300452；2.中海石油（中國(guó)）有限公司 天津分公司，天津 300452）

渤海C 油田勘探發(fā)現(xiàn)的一個(gè)大型整裝油田，儲(chǔ)層油層厚度較厚，儲(chǔ)層巖性為砂巖、粉砂巖及泥巖交互層。該油田地層水為碳酸氫鈉型，勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程易與鉆完井液中的Ca2+、Mg2+結(jié)垢，發(fā)生沉淀反應(yīng)，造成生產(chǎn)管線或設(shè)備阻塞，影響正常生產(chǎn)[1]。作業(yè)過(guò)程中鉆完井液不可避免地會(huì)侵入儲(chǔ)層，將損害油氣儲(chǔ)層、造成滲透率下降，導(dǎo)致油氣井產(chǎn)能降低[2]。鉆完井液還易使鋼材力學(xué)性能退化[3]，造成井下注采系統(tǒng)損壞，嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)[4,5]。為將勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程對(duì)儲(chǔ)層的傷害將至最低，需要開(kāi)發(fā)低傷害性鉆完井液體系。

為了解決水基鉆井液與海水中的Ca2+、Mg2+的結(jié)垢趨勢(shì)，提高水基鉆井液油田適應(yīng)性，在傳統(tǒng)完井液配方基礎(chǔ)上，研究了一種隱形酸螯合劑HTA。該螯合劑可以減緩結(jié)垢、腐蝕等問(wèn)題。本文通過(guò)濁度測(cè)試儀、原子吸收分光光度計(jì)、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)等設(shè)備，通過(guò)溶解度測(cè)試、緩蝕測(cè)試等實(shí)驗(yàn)手段，考察了該螯合劑在C 油田上的適應(yīng)性，為水基鉆井液的現(xiàn)場(chǎng)使用提供理論支持與指導(dǎo)。

1 材料與儀器

一種隱形酸螯合劑（HTA 天津中海油服化學(xué)公司）；人工海水（26.518g·L-1NaCl，3.305g·L-1Mg－SO4，22.227g·L-1MgCl2，10.725g·L-1CaCl2，0.202g·L-1NaHCO3，0.725g·L-1KCl，0.083g·L-1NaBr）。

HWS-26 型恒溫水浴鍋（上海一恒儀器有限公司）；DZF-6056 型真空干燥箱（上海一恒儀器有限公司）；2100Q 型便攜式濁度儀（美國(guó)哈希公司）；GGX-600 型原子吸收分光光度計(jì)（北京海光公司）；漢密爾頓三軸攪拌器（美國(guó)OFITE 公司）；D100 型屏顯萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（廣東越聯(lián)儀器有限公司）；燒杯（500mL）；量筒（100mL）；電子天平（精度0.001g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTA 濃度對(duì)濁度的影響

按1∶9 比例取C 油田地層水模擬水與水基鉆井液濾液于燒杯中，混合、搖勻后，分為6 份，記為方案1～6。方案1 為空白對(duì)比方案，分別向方案2～6 的混合液中加入濃度分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的HTA，搖勻充分溶解，測(cè)量方案1～6 的濁度。

不同方案下的濁度測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 HTA 濃度與濁度的關(guān)系Tab.1 Relationship between HTA concentration and turbidity

由表1 可以看出，不添加HTA 的方案中濁度達(dá)181，隨著HTA 濃度的增加，混合液的濁度不斷下降。

2.2 HTA 濃度與無(wú)機(jī)垢溶解率的關(guān)系

水基鉆井液與地層水容易形成無(wú)機(jī)垢樣，堵塞地層。取具有代表性的CaCO3和MgCO3垢樣為模擬垢樣，與HTA 混合后高速攪拌10min，靜止0.5h。用原子吸收光譜測(cè)定濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的HTA 水溶液中CaCO3和MgCO3垢樣的濃度。

不同HTA 濃度、不同垢樣濃度下，溶解率結(jié)果見(jiàn)表2。

仿制藥企業(yè)所提的專(zhuān)利挑戰(zhàn)中，大多數(shù)針對(duì)的是非活性成分專(zhuān)利。極高的專(zhuān)利挑戰(zhàn)成功率激勵(lì)更多的仿制藥企業(yè)對(duì)非活性成分專(zhuān)利提出專(zhuān)利挑戰(zhàn)。而從原研藥企業(yè)角度而言，非活性成分專(zhuān)利極高的挑戰(zhàn)成功率又“迫使”其在桔皮書(shū)登記更多的專(zhuān)利，從而通過(guò)數(shù)量的優(yōu)勢(shì)來(lái)彌補(bǔ)非活性成分專(zhuān)利在保護(hù)效果上的不足。桔皮書(shū)中更多的非活性成分專(zhuān)利又必然會(huì)導(dǎo)致更多的針對(duì)非活性成分專(zhuān)利的挑戰(zhàn)。這樣就形成了一個(gè)“怪圈”，使得雙方都需要付出更多的精力和資源來(lái)維護(hù)或挑戰(zhàn)改進(jìn)型的非活性成分專(zhuān)利。

表2 HTA 濃度與無(wú)機(jī)垢溶解率的關(guān)系Tab.2 Relationship between HTA concentration and the dissolution rate of inorganic scale

當(dāng)CaCO3垢樣濃度為508.4mg·L-1時(shí)，0.1%的HTA 即可達(dá)到90%以上的溶解率；當(dāng)CaCO3垢樣濃度達(dá)到3101.6mg·L-1，需要0.4%的HTA 才可達(dá)到90%以上的溶解率。當(dāng)MgCO3垢樣濃度為53.8mg·L-1時(shí)，0.1%的HTA 即可達(dá)到100%的溶解率；當(dāng)MgCO3垢樣濃度達(dá)到805.6mg·L-1，需要0.3%的HTA 才可達(dá)到90%以上的溶解率。HTA 濃度增加可有效改善CaCO3垢和MgCO3垢的溶解作用。

2.3 HTA 濃度對(duì)石英、長(zhǎng)石的溶解作用

渤海C 油田屬砂巖油藏，巖石組分以石英、長(zhǎng)石為主。為了研究HTA 對(duì)地層巖石的影響作用，以石英、長(zhǎng)石為代表，考察了不同濃度HTA 濃度對(duì)二者的溶解作用。

在分析天平上分別稱(chēng)取1.00g 石英和長(zhǎng)石各4份，加入到濃度分別為0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的HTA 溶液中，在80℃恒溫水浴中浸泡24h 后，過(guò)濾、烘干、稱(chēng)重，并計(jì)算HTA 對(duì)石英和長(zhǎng)石的溶解率。

HTA 對(duì)各種巖石礦物的影響，見(jiàn)表3。

表3 HTA 對(duì)各種巖石礦物的影響Tab.3 Influence of HTA on various rock minerals

由表3 可以看出，HTA 對(duì)石英、長(zhǎng)石的溶解作用很小，濃度0.3%的HTA，對(duì)二者的溶解作用均小于0.5%。實(shí)際使用過(guò)程中，對(duì)地下巖石的影響較小。

2.4 HTA 對(duì)N80 鋼的腐蝕評(píng)價(jià)影響

為了考察HTA 對(duì)管柱的腐蝕影響，以N80 鋼為代表，參考實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[6-8]進(jìn)行緩蝕實(shí)驗(yàn)。

在80℃條件下，采用靜態(tài)掛片失重法考察HTA在完井液、射孔液中對(duì)金屬的緩蝕作用。采用人工海水配置的完井液、射孔液各兩份，向每種樣品其中一份中加入0.3%HTA，記為試液1～4，備用。利用無(wú)水乙醇清洗8 組金屬掛件，烘干2h 后量取金屬掛件尺寸及質(zhì)量。將金屬掛件完全浸沒(méi)懸掛于試液1～4 中，在80℃條件下恒溫靜置5d，取出金屬掛件用無(wú)水乙醇漂洗、擦干掛件表面，恒溫箱中烘干4h。取出掛件用清水沖洗干凈，觀察表面腐蝕情況，清理掛件表面腐蝕處，并用乙醇漂洗，再次烘干2h。量取金屬掛件的質(zhì)量，利用公式（1）計(jì)算腐蝕速率。

式中 v：腐蝕速率，mm·a-1；M：實(shí)驗(yàn)前試樣質(zhì)量，精確到0.0001g，g；M1：實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量，精確到0.0001g，g；S：試樣的總表面積，cm2；T：實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D：試樣材料的密度，kg·m-3。

利用公式（2）計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率R。

式中 v0與v 分別為同種樣品空白溶液和添加HTA 后金屬的腐蝕速率，mm·a-1。

HTA 對(duì)掛片腐蝕影響見(jiàn)表4。

表4 HTA 的掛片腐蝕影響Tab.4 Corrosion effects of HTA coupons

從表4 可以看出，完井液、射孔液中加入HTA后，會(huì)使作業(yè)液酸性增強(qiáng)，在完井液和射孔液中加入0.3%HTA 后，平均腐蝕率小于0.076mm·a-1,其腐蝕性能滿足水質(zhì)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)要求[9]。

2.5 HTA 對(duì)N80 鋼的材料力學(xué)性能影響

目標(biāo)作業(yè)液不僅對(duì)N80 的緩蝕有影響，還可能影響鋼材的材料力學(xué)性能。在緩蝕性能實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究HTA 對(duì)N80 鋼材料力學(xué)的影響。

將試片先用濾紙擦凈，然后放入盛有沸程為60～90℃的石油醚或丙酮器皿中，用脫脂棉除去試片表面油脂后，再放入無(wú)水乙醇中浸泡5min，進(jìn)一步脫脂和脫水。取出試片放在濾紙上，用冷風(fēng)吹干后再用濾紙將試片包好，貯于干燥器中，放置1h 后再測(cè)量尺寸和質(zhì)量，精確至0.1mg。

在80℃條件下，考察HTA 在完井液對(duì)金屬鋼材的力學(xué)影響。采用人工海水配置完井液兩份，向其中一份中加入0.3%HTA 備用。利用無(wú)水乙醇清洗9組金屬掛件，烘干2h 后量取金屬掛件尺寸及質(zhì)量。將金屬掛件完全浸沒(méi)懸掛于試液中，在80℃條件下恒溫靜置5d，取出金屬掛件用無(wú)水乙醇漂洗、擦干掛件表面，恒溫箱中烘干4h。

用D100 型屏顯萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定其拉伸力學(xué)性能，并與未經(jīng)腐蝕的試件進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5 可以看出，完井液中添加HTA 后對(duì)鋼材強(qiáng)度損失率進(jìn)一步增大，但仍然符合使用要求。

表5 HTA 對(duì)N80 鋼的力學(xué)性能的影響Tab.5 Influence of HTA on the mechanical properties of A3 steel

3 結(jié)論

（1）HTA 可有效改善完井液與地層水的配伍性，添加HTA 后，二者混合液的濁度不斷下降。

（2）HTA 濃度增加，可有效改善CaCO3垢和Mg-CO3垢的溶解作用。

（3）HTA 對(duì)石英、長(zhǎng)石類(lèi)的溶解不顯著，不會(huì)引起孔道的坍塌，能夠保持儲(chǔ)層孔道的完整性。

（4）添加HTA 的完井液，對(duì)鋼材的腐蝕符合行業(yè)要求，對(duì)材料的力學(xué)性能無(wú)明顯影響。