汪 瑾

（陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西 西安 710048）

隨著人民生活水平的提高，大家對(duì)健康環(huán)保的意識(shí)也在逐步增強(qiáng)，涂料的低毒、環(huán)保儼然已成為未來社會(huì)發(fā)展的趨勢(shì)。溶劑型木器漆主要是以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)配制而成，該類涂料不僅在施工操作中會(huì)對(duì)操作人員的健康造成危害，且在使用過程中也會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境空氣[1,2]。溶劑型木器涂料危害人類身體健康，主要是由于其中含有的苯系物及可溶性重金屬等有害物質(zhì)。苯對(duì)生物體具有神經(jīng)毒性、遺傳毒性且具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，能夠?qū)θ祟惤】诞a(chǎn)生直接危害[3]。國(guó)標(biāo)18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)各類溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量作了規(guī)定，其中對(duì)有害物質(zhì)苯含量的限量值規(guī)定為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是最嚴(yán)格的一項(xiàng)指標(biāo)[4]。

目前，溶劑型木器漆中苯含量的測(cè)定主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、紅外光譜法、熒光分光光度法等[5]。其中，使用比較多的為氣相色譜法與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于氣相色譜法具有分離度好，靈敏度高及檢出限低，儀器操作使用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因此，選擇該法對(duì)溶劑型木器涂料中苯含量進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B 型氣相色譜儀（配有火焰離子化檢測(cè)器（FID）和Agilent7890B 自動(dòng)進(jìn)樣器及Chemical station化學(xué)工作站，安捷倫科技有限公司）；BP221S 型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）；有機(jī)濾頭（0.45μm上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

苯（天津化學(xué)試劑廠）；正戊烷（福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司）；乙酸乙酯（天津市富宇精細(xì)化工有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2 樣品來源

樣品為由中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司提供的“溶劑型木器涂料中苯一對(duì)一能力驗(yàn)證（測(cè)量審核）”考核樣品，乳白液體狀，結(jié)果證書編號(hào)為CTCCL2018-156。作業(yè)指導(dǎo)書中推薦檢測(cè)方法為GB 18581-2009。

1.3 樣品前處理

首先，將涂料各組分樣品攪拌均勻，雙組份或多組分樣品按照規(guī)定的施工比例進(jìn)行配制，然后將其混勻。稱取2.0g 樣品及與被測(cè)化合物相同數(shù)量級(jí)的內(nèi)標(biāo)物正戊烷于配樣瓶中，隨即用適量的乙酸乙酯稀釋溶劑對(duì)其進(jìn)行稀釋，擰緊瓶蓋并搖勻。最后用注射器移取2.0mL 上清液并用0.45μm 有機(jī)濾膜過濾至進(jìn)樣瓶中，待上機(jī)測(cè)定。

1.4 色譜柱條件

氣相色譜條件 色譜柱為聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱，型號(hào)：SE-30，規(guī)格：30m×0.25mm×0.25μm，中科院蘭州化學(xué)物理研究所；檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器（FID）；氣化室溫度：240℃；檢測(cè)器溫度：280℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為25:1；進(jìn)樣量：1.0μL；程序升溫條件：初始溫度50℃，保持時(shí)間5min；升溫速率：10℃·min-1；終止溫度：280℃，保持5min。

1.5 內(nèi)標(biāo)物的選擇

國(guó)標(biāo)中規(guī)定試驗(yàn)所選取內(nèi)標(biāo)物需滿足以下兩個(gè)條件：（1）作為內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)不應(yīng)在試樣中存在；（2）該化合物能夠在色譜圖上與其他成分完全分離。試驗(yàn)對(duì)正庚烷及正戊烷兩種標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，作為內(nèi)標(biāo)物，正庚烷較正戊烷與溶劑分離性差，且對(duì)樣品中苯系物含量測(cè)定結(jié)果存在一定干擾，影響其結(jié)果準(zhǔn)確度；并且實(shí)際試驗(yàn)操作過程中發(fā)現(xiàn)正庚烷極易揮發(fā)，無法準(zhǔn)確稱其質(zhì)量，造成結(jié)果偏差。因此，選擇正戊烷為內(nèi)標(biāo)物。

1.6 分流比的選擇

分流比主要是用來調(diào)節(jié)進(jìn)入色譜柱的樣品量。分流比越大則分流出去的樣品量越多，因此，進(jìn)入色譜柱部分就越少。當(dāng)樣品流量較高或成分復(fù)雜、污染較重時(shí)，可以設(shè)定較大分流比來減小甚至避免色譜柱被污染；當(dāng)樣品濃度較小時(shí)，可以通過減少分流比來增加進(jìn)入色譜柱的量從而增加信號(hào)強(qiáng)度。分流比還對(duì)樣品的分離存在一定影響。當(dāng)分流比過大時(shí)，可能會(huì)造成分流歧視影響積分，分流比過小又會(huì)影響峰與峰之間的分離度。因此，樣品分析時(shí)應(yīng)選擇最優(yōu)分流比，從而可以提高分析測(cè)試時(shí)的精密度與準(zhǔn)確性。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)所得最佳分流比為25∶1。試驗(yàn)中對(duì)色譜柱程序升溫及載流速度也做了一定優(yōu)化，在最佳優(yōu)化條件下，目標(biāo)物苯與內(nèi)標(biāo)物正戊烷分離效果好，且能獲得較快的分析速度。氣相色譜譜圖見圖1。

圖1 目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物總離子譜圖Fig.1 Total chromatogram of target compoundsand intemal compound

1.7 校正因子測(cè)定

分別稱取校準(zhǔn)化合物苯與內(nèi)標(biāo)物正戊烷各約0.0200g 于干燥的20mL 稱樣瓶中，加入一定量的乙酸乙酯稀釋溶劑并擰緊瓶蓋將其充分搖勻。待儀器狀態(tài)就緒后，按照設(shè)定的色譜條件進(jìn)行分析，并按照GB 18581-2009 計(jì)算得出苯的校正因子為0.917。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

在實(shí)際樣品測(cè)試過程中，一般用3 倍信噪比來衡量?jī)x器檢出限（LOD），即：LOD＝3S/N。

式中 S:測(cè)試中目標(biāo)物的信號(hào)強(qiáng)度；N：測(cè)試中儀器的噪音強(qiáng)度。

根據(jù)最佳儀器試驗(yàn)條件對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行研究，得出方法檢出限為0.002%。

2.2 方法的回收率和精密度

準(zhǔn)確度與精密度是用來衡量分析方法是否合適的主要途徑。其中各自的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)又各不相同。準(zhǔn)確度與否是用回收率來判斷，精密度是否良好則是通過相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值來體現(xiàn)的。實(shí)際操作過程中一般采用加標(biāo)實(shí)驗(yàn)來對(duì)分析方法進(jìn)行評(píng)估。即通過將3組不同濃度的目標(biāo)化合物加入至樣品中，并按照樣品原有處理方法預(yù)處理后上機(jī)測(cè)試[6]?；厥章视?jì)算公式為：

式中 F：加標(biāo)之后目標(biāo)化合物的濃度；U：加標(biāo)前目標(biāo)化合物的濃度；A：加入的目標(biāo)化合物。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式為：

式中 xi：目標(biāo)化合物每次的測(cè)量值；x:目標(biāo)化合物的平均值；n：實(shí)驗(yàn)的次數(shù)。

試驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。先選取一空白溶劑型木器漆樣品，分別加入0.002%，0.01%，0.02% 3 個(gè)不同濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度分別測(cè)定6 次，計(jì)算回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出，目標(biāo)物的平均加標(biāo)回收率在91.5%～108.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～4.3%之間。表明方法回收率準(zhǔn)確度高，精密度良好，滿足分析要求。

2.3 考核樣品測(cè)定

使用最佳氣相色譜優(yōu)化條件對(duì)測(cè)量審核樣品進(jìn)行測(cè)定，待儀器程序穩(wěn)定后測(cè)得考核樣品中各種物質(zhì)分離度較好，其譜圖見圖2。

圖2 樣品中目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物總離子譜圖Fig.2 Total chromatogram of target compounds and intemal compound in sample

測(cè)量審核是能力驗(yàn)證活動(dòng)的一種特殊形式，它是將一個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室（材料或制品）對(duì)被測(cè)物品（參照值）的測(cè)量結(jié)果與參考值進(jìn)行比較，并按穩(wěn)健學(xué)統(tǒng)計(jì)法對(duì)各參與單位檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)判的活動(dòng)。其中以檢測(cè)結(jié)果的中位值為指定值[5]。評(píng)判的參數(shù)為實(shí)驗(yàn)室間Z 值，Z 值大小體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值偏離程度，Z 值“＋”“－”表明結(jié)果偏離方向，|Z|≤2.0為滿意，2.0＜|Z|＜3.0 為可疑結(jié)果，|Z|≥3.0 為不滿意（離群）結(jié)果。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 溶劑型木器漆苯含量一對(duì)一能力驗(yàn)證（測(cè)量審核）測(cè)定結(jié)果Tab.1 Test results of determination ability of benzene content in solvent-based wood lacquer

由表1 可知，Z 值為0.01，表明實(shí)驗(yàn)室所測(cè)樣品結(jié)果滿意。

3 結(jié)論

本文建立了一種以正戊烷作為內(nèi)標(biāo)物，乙酸乙酯稀釋溶劑對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，并采用分流比為25∶1 的氣相色譜法對(duì)溶劑型木器漆中苯含量進(jìn)行測(cè)定的方法。使用該法所測(cè)得的中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司提供的“溶劑型木器涂料中苯一對(duì)一能力驗(yàn)證（測(cè)量審核）”考核樣品Z 值小，結(jié)果反饋滿意。且使用最佳儀器試驗(yàn)條件對(duì)方法進(jìn)行研究，得出方法檢出限為0.002%，樣品平均加標(biāo)回收率在91.5%～108.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～4.3%，其檢出限低且方法準(zhǔn)確度及精密度好，結(jié)果準(zhǔn)確度高，滿足分析要求。對(duì)溶劑型木器漆中苯的檢測(cè)和質(zhì)量監(jiān)控起到了至關(guān)重要的作用。