陳發(fā)源，田小軍，范飛，蔣林煜，王舒東，王樟新，何頔

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境生態(tài)工程研究院，廣州 510006；2. 北京萬邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100024；3. 廈門嘉戎技術(shù)股份有限公司，福建 廈門 361000)

中國煤化工行業(yè)主要分布在西北和華北地區(qū)，呈現(xiàn)出多煤少水的局部現(xiàn)狀[1-2]。另外，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，迫使煤化工行業(yè)必須執(zhí)行更嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。2015年12月，環(huán)保部發(fā)布《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準(zhǔn)進條件(試行)》，提高了現(xiàn)代煤化工項目的準(zhǔn)進門檻，在缺乏納污水體和水環(huán)境容量嚴(yán)重不足的區(qū)域建設(shè)的現(xiàn)代煤化工項目必須做到廢水零排放[3]。因此，煤化工行業(yè)率先進入“零排放/近零排放”時代，煤化工廢水須經(jīng)過深度處理后最大限度回用于生產(chǎn)，此過程會產(chǎn)生大量高鹽廢水[4]。高鹽廢水中除了含有大量有機污染物外，還含有大量無機鹽，如氯、硫酸根、鈉和鈣等離子[5-7]。目前，高鹽廢水的排放問題日趨嚴(yán)重，是水環(huán)境污染的重要問題之一。高鹽廢水若不經(jīng)處理，排進地表水會導(dǎo)致淡水生物死亡；若排進市政污水處理系統(tǒng)，會導(dǎo)致生物池內(nèi)微生物大量死亡，水質(zhì)惡化。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)

某煤化工園區(qū)煤化工廢水運行處理工藝包含調(diào)節(jié)池、混凝反應(yīng)池、斜管沉淀池、中和池、D型濾池、超濾、一級反滲透、二級反滲透、電滲析和蒸發(fā)器處理單元等，其工藝流程如圖1所示。

圖1 煤化工廢水處理工藝路線圖

實驗用水取自某煤化工園區(qū)煤化工廢水原處理工藝二級反滲透濃水，水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 二級反滲透濃水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 實驗材料及藥劑

實驗裝置：實驗裝置為半自動化控制撬裝設(shè)備，具體外觀如圖2所示。

圖2 實驗裝置

采用NF-HF及NF-HS兩種納濾膜分別進行實驗，膜面積為1.77 m2，其具體出廠設(shè)計參數(shù)如表2所示。NF-HF的清水通量是NF-HS的兩倍，氯離子截留率低于NF-HS。

表2 NF-HF和NF-HS膜參數(shù)

實驗藥劑：鹽酸(31%，工業(yè)級)；氫氧化鈉(NaOH≥98%～99%，工業(yè)級)，上述藥劑購自于山西艷陽升商貿(mào)有限公司；次氯酸鈉(10%，工業(yè)級)；檸檬酸(99%，工業(yè)級)，上述藥劑均購自于濟南辰弗化工有限公司；硫代硫酸鈉(99%，工業(yè)級)購自于天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；阻垢劑購自于廈門嘉戎技術(shù)股份有限公司。

1.3 實驗步驟

1)高鹽廢水處理流程

實驗流程如圖3所示，將某煤化工園區(qū)煤化工廢水二級反滲透濃水加入到水質(zhì)調(diào)節(jié)罐中，同時添加阻垢劑(5.0 mg/L)，料液經(jīng)提升泵進入進料罐中，進料罐中料液通過離心泵進入保安過濾器進行預(yù)過濾，保安過濾器出料通過高壓泵增壓后進入膜組件。濃縮液管路調(diào)壓閥調(diào)節(jié)膜柱內(nèi)的壓力，通過控制外排濃水流量和產(chǎn)水流量來調(diào)節(jié)回收率。納濾或反滲透透過液外排或收集后進行進一步濃縮實驗，部分濃縮液回流到進水罐中，剩余部分外排。

圖3 實驗流程圖

2)化學(xué)清洗

酸洗采用鹽酸稀溶液(pH值為2.5～3.0)清洗膜表面，浸泡1 h，循環(huán)流動沖洗1～2 h，清水沖洗至pH值為7.0左右；堿洗采用氫氧化鈉溶液(pH值為10.5～11.0)清洗膜表面，浸泡1 h，然后循環(huán)流動沖洗1～2 h，清水沖洗至pH值為7.0左右。

1.4 分析方法

R=(1-Cp/Cf)×100%

(1)

式中：Cp為透過液的離子濃度；Cf為進料液的離子濃度。

膜通量J的計算公式如式(2)所示。

J=V/AT

(2)

式中：V為透過液體積；A為有效膜面積；T為透過液需要的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 NF-HF和NF-HS的濃縮液和透過液水質(zhì)

表3 NF-HF和NF-HS濃縮液和透過液水質(zhì)情況

圖4 NF-HF進水、透過液和濃縮液色度對比

2.2 NF-HF和NF-HS對Cl-和的分離效果

圖5 NF-HF與NF-HS對Cl-和的截留效率

圖6 NF處理后產(chǎn)水與濃水的

2.3 NF-HF和NF-HS對結(jié)垢離子的截留效果

NF-HF和NF-HS對結(jié)垢離子的截留效果如表4所示。從表中可以看出，NF-HF對結(jié)垢離子(鈣、鎂和硅)的截留效果均優(yōu)于NF-HS，最高分別達(dá)到90%、80%和40%。依據(jù)兩只膜對二價離子的截留參數(shù)(見表2)，NF-HF對鈣、鎂離子的截留效率應(yīng)該低于NF-HS對其截留效率。出現(xiàn)相反的結(jié)果說明含鹽水中多種污染物能夠影響納濾膜Donnan效應(yīng)與篩分作用。上述兩種納濾膜對硅離子的截留率為30%～40%。超濾膜與納濾膜可以去除膠體硅，但對溶解性硅基本沒有截留，所以，二級反滲透濃縮液中的硅40%為膠體硅。

表4 NF-HF和NF-HS對結(jié)垢離子的截留效果

2.4 NF-HF和NF-HS的抗污染性能分析

采用NF-HF和NF-HS對煤化工廢水二級反滲透濃水進行連續(xù)流處理，在膜通量和回收率保持恒定的條件下，其運行壓力變化如圖7、圖8所示。從圖8可以看出，在膜通量和回收率分別為19.77 LHM和87.5%的條件下，NF-HF連續(xù)運行336 h后，其運行壓力從初始的2.5 MPa不斷升高至3.8 MPa。由圖9可知，在膜通量和回收率分別為19.58 LHM和85%的條件下，當(dāng)NF-HS連續(xù)運行168 h后，其運行壓力從初始的3.2 MPa連續(xù)升高至4.5 MPa。保持膜通量不變的條件下，納濾膜運行壓力升高，說明納濾膜發(fā)生了污染。二級反滲透濃縮液成分復(fù)雜，含有結(jié)垢離子與有機物。NF膜表面特性很可能被其表面吸附的有機污染物改變，進而影響隨后NF膜表面的無機結(jié)垢。納濾濃縮液中鈣離子、硫酸根離子濃度高，易形成硫酸鈣晶核沉積在膜表面。相比單一污染物的膜污染，有機與無機污染物共存對NF膜的污染更復(fù)雜。與NF-HF型膜相比，NF-HS能夠截留更低分子量的有機物，過濾壓力高，小分子有機物也容易進入膜孔造成不可逆污染，因此，NF-HF具備更優(yōu)的抗污染性能和節(jié)能效率。

圖7 NF-HF運行壓力、膜通量和回收率的變化

圖8 NF-HS運行壓力、膜通量和回收率的變化

NF-HF對煤化工廢水二級反滲透濃水進行連續(xù)處理336 h后，其膜通量變化如圖9所示。從圖中可以看出，當(dāng)NF-HF連續(xù)運行336 h后，膜通量下降了11%，說明NF-HF膜已經(jīng)發(fā)生了輕度污染。利用酸洗之后，NF-HF的清水通量恢復(fù)不明顯；而堿洗之后，NF-HF膜的清水通量恢復(fù)至初始通量，說明膜表面主要發(fā)生了有機物污染。

圖9 NF-HF清洗后膜通量恢復(fù)效果

2.5 STRO對納濾透過液的濃縮效果

利用STRO對NF-HF的透過液進行濃縮處理，從表5可知，STRO的脫鹽率可達(dá)94%以上，其產(chǎn)水電導(dǎo)率和TDS分別為1 619 μs/cm和932 mg/L，其濃水電導(dǎo)達(dá)到77 100 μs/cm。STRO也對COD表現(xiàn)出較高的截留率(96.23%)。STRO濃縮液可直接進入蒸發(fā)結(jié)晶處理裝置，產(chǎn)出工業(yè)級氯化鈉。

表5 STRO處理納濾透過液水質(zhì)

另外，利用STRO對NF-HF的透過液進行連續(xù)濃縮處理，STRO的膜通量與運行壓力變化如圖10所示。實驗過程中，保持進水壓力不變，產(chǎn)水一直外排，不斷濃縮NF產(chǎn)水。隨著運行時間的增長，濃水鹽含量越來越高，膜通量不斷下降，當(dāng)運行到187 min時，膜通量下降到11.3 LMH，將運行壓力升高到8.4 MPa，膜通量又升高到13.37 LMH，再運行24 min后，膜通量又下降到9.6 LMH，實驗結(jié)束。這表明STRO膜已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的污堵現(xiàn)象。污染后的STRO經(jīng)過化學(xué)清洗后，其膜通量可以恢復(fù)，但其抗污染性能較差，運行3 h就需要化學(xué)清洗。從工藝運行的穩(wěn)定性與經(jīng)濟性考慮，STRO不適用于納濾膜透過液濃縮處理工藝。如圖11所示，DTRO濃縮120 h后才出現(xiàn)運行壓力明顯上升與膜通量下降的現(xiàn)象，具有更優(yōu)的抗污染性能。因此，NF+DTRO分離濃縮工藝具備較強的應(yīng)用優(yōu)勢。

圖10 STRO膜通量與運行壓力變化

圖11 DTRO膜通量與運行壓力變化

3 結(jié)論

2)煤化工廢水二級反滲透濃水經(jīng)NF-HF處理后，其濃縮液電導(dǎo)率可達(dá)50 033～55 000 μs/cm，經(jīng)過除硅除硬去COD后，可蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)硫酸鈉。利用STRO對NF-HF透過液進行濃縮處理，其濃水電導(dǎo)率為77 100 μs/cm，可直接蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出工業(yè)氯化鈉。然而，STRO抗污染性能較差，工業(yè)化應(yīng)用受限。

3)綜合考慮，NF-HF+DTRO(碟式高壓反滲透)組合工藝使煤化工廢水膜濃縮液進一步分離濃縮具備良好的可行性。