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        氨基聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷的無(wú)溶劑合成

        2022-02-24 01:25:52沈昌宇周向東
        印染助劑 2022年1期
        關(guān)鍵詞:硅氧烷聚醚硅油

        陳 焜,沈昌宇,周向東

        (1.杭州美高華頤化工有限公司,浙江杭州 311231;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇蘇州 215021)

        傳統(tǒng)的氨基聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷(嵌段硅油)大多以端環(huán)氧硅油與聚醚胺為原料合成[1-3],其反應(yīng)機(jī)理屬于環(huán)氧基與氨基的聚合反應(yīng)。由于端環(huán)氧硅油與聚醚胺的相容性不好,2 種原料混合后難以形成均相反應(yīng),所以常加入異丙醇[4]作為溶劑。但是在染廠的實(shí)際生產(chǎn)中,一方面溶劑在配制工作液時(shí)部分揮發(fā)到工作環(huán)境中,對(duì)生產(chǎn)人員的健康造成危害,另一方面大部分溶劑在高溫定形過程中揮發(fā),產(chǎn)生的易燃易爆氣體給車間生產(chǎn)造成極大的安全隱患。結(jié)合近2 年染廠定形機(jī)排氣口的火災(zāi)事故分析,有必要對(duì)后整理助劑中的溶劑使用加以控制,以提高助劑生產(chǎn)和使用的安全性。針對(duì)這一問題,已經(jīng)有研究者做了相關(guān)工作,如采用高沸點(diǎn)的乙二醇丁醚替代異丙醇進(jìn)行反應(yīng)[5],或者在反應(yīng)過程中使用異丙醇,反應(yīng)結(jié)束后再減壓去除[6]。這些方法都能夠減少溶劑的使用,但是在解決端環(huán)氧硅油與聚醚胺相容性的問題上都不可避免地使用有機(jī)溶劑。筆者也在之前的研究中采用堿法合成端氨基硅油,但是在與聚醚組分繼續(xù)反應(yīng)時(shí)仍需要加入少量溶劑,以保證反應(yīng)正常進(jìn)行[7]。因此,為了實(shí)現(xiàn)真正意義上的無(wú)溶劑,本研究在之前的堿法合成工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化,采用聚醚胺(PEA)與1,3-二(3-縮水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BGTS)為原料制備氨基聚醚雙封頭(BGTS-PEA),再與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)在氫氧化鉀(KOH)催化下反應(yīng)得到無(wú)溶劑型氨基聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷(PDMS-PEA)。利用無(wú)溶劑的堿法合成工藝將氨基和聚醚鏈段引入聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中替代溶劑型嵌段硅油,有效減少了實(shí)際生產(chǎn)中的有機(jī)溶劑排放量,提高了嵌段硅油生產(chǎn)和使用的安全性。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 材料與儀器

        織物:純棉針織布、純滌針織布。試劑:八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、聚醚胺(PEA,相對(duì)分子質(zhì)量230)、1,3-二(3-縮水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BGTS)(嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司),異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(TO-5、TO-9,沙索化學(xué)有限公司),氫氧化鉀、冰醋酸(工業(yè)級(jí))。儀器:NICOLET IS5 傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet 公司),Varian INO?VA 400核磁共振儀,恒溫油浴鍋,恒速攪拌器。

        1.2 低溶劑嵌段硅油的合成

        1.2.1 BGTS-PEA 的合成

        在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入一定量PEA 和BGTS,開啟攪拌,升溫至80~100 ℃,保溫反應(yīng)一段時(shí)間,降溫至50 ℃以下出料,得到淡黃色透明黏稠液體,即BGTS-PEA,反應(yīng)式(m、n均大于1)如下:

        1.2.2 PDMS-PEA 的合成

        在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入一定量BGTS-PEA、100 g D4 和氫氧化鉀溶液1%(對(duì)反應(yīng)物總質(zhì)量),升溫至125~130 ℃,保溫反應(yīng)6 h,降溫至50 ℃以下出料,得到無(wú)色透明黏稠液體,即PDMS-PEA,反應(yīng)式(m、n均大于1)如下:

        1.3 織物整理工藝

        乳化工藝:將10 g PDMS-PEA 原油裝入容器中,分別加入1.5 g TO-5、1.5 g TO-9、0.3 g 冰醋酸,攪拌均勻,緩慢加水(65 g)攪拌,得到含固量為14%~15%的乳液。

        整理工藝:浸軋(二浸二軋,整理劑30 g/L)→焙烘(170~190 ℃,30~60 s)。

        1.4 測(cè)試

        氨值:按照HG/T 4260—2011《紡織染整助劑 氨基硅油總氨值的測(cè)定》測(cè)試,計(jì)算公式如下:

        式中:c為高氯酸-醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;V為滴定試樣溶液消耗的高氯酸-醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗的高氯酸-醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。

        環(huán)氧值:按照HG/T 4918—2016《紡織染整助劑環(huán)氧硅油環(huán)氧值的測(cè)定》測(cè)試,計(jì)算公式如下:

        式中:c為高氯酸-醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;V為環(huán)氧值測(cè)定時(shí)消耗的高氯酸-醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗的高氯酸-醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;m1為環(huán)氧值測(cè)定時(shí)試樣質(zhì)量,g;m2為空白實(shí)驗(yàn)時(shí)試樣質(zhì)量,g。

        紅外光譜:將待測(cè)液涂抹在溴化鉀晶片上(涂膜制樣),用傅里葉變化紅外光譜儀測(cè)定。

        核磁譜圖:采用核磁共振儀在26 ℃下測(cè)試,以CDCl3為溶劑,四甲基硅烷(TMS,δ=0)為內(nèi)標(biāo)。

        手感評(píng)價(jià)[3]:用手觸摸法評(píng)定。織物經(jīng)一定濃度的柔軟劑整理后自然回潮2 h,讓多位有經(jīng)驗(yàn)的手感評(píng)價(jià)專家從軟度、滑度、蓬松度、細(xì)膩感和彈性5 個(gè)角度評(píng)價(jià)織物手感(1~5 分評(píng)判法,1 分最差,5 分最好),取平均值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 BGTS-PEA 轉(zhuǎn)化率和黏度的影響因素

        2.1.1 PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比

        由圖1 可看出,隨著PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比增加,轉(zhuǎn)化率[(1-產(chǎn)物環(huán)氧值/初始環(huán)氧值)×100%]由86.5%提高至94.1%,且在2.10~2.15 時(shí)接近最大值,繼續(xù)提高物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的提升作用不大。黏度隨著物質(zhì)的量比的增大呈下降趨勢(shì)。這是由于當(dāng)物質(zhì)的量比等于理論值時(shí),反應(yīng)過程中BGTS 的一端環(huán)氧基與聚醚胺的一端氨基最先發(fā)生反應(yīng),之后另一端環(huán)氧基或氨基再參與反應(yīng)。但由于是一次性投料,新生成的中間產(chǎn)物有可能繼續(xù)與未參與反應(yīng)的BGTS 反應(yīng),或中間產(chǎn)物之間繼續(xù)反應(yīng),生成BGTS 與PEA 的低聚物。這種現(xiàn)象直接導(dǎo)致產(chǎn)物黏度增大,影響最終轉(zhuǎn)化率。當(dāng)PEA 過量時(shí),體系中有更多氨基參與反應(yīng),可以有效阻止低聚物的產(chǎn)生,降低體系黏度,提高轉(zhuǎn)化率。因此,PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比選擇2.15較佳。

        圖1 PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和黏度的影響

        2.1.2 反應(yīng)溫度與時(shí)間

        由圖2 可以看出,反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間越短,尤其在100 ℃時(shí),反應(yīng)0.5 h后轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到40%以上。因此可以選擇在100 ℃下反應(yīng)3 h。

        圖2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

        2.1.3 BGTS 的加料方式

        由圖3 可以看出,采用一次性投料時(shí),體系在0.5~1.5 h 時(shí)黏度升高較快,之后減慢并逐漸趨于穩(wěn)定;采用BGTS 滴入PEA 中的加料方式,則體系黏度增長(zhǎng)較平緩。這是由于環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),一次性投料后,PEA 與BGTS 都在反應(yīng)體系中,一部分環(huán)氧基與氨基可能同時(shí)發(fā)生反應(yīng)釋放熱量,促使反應(yīng)速率進(jìn)一步加快,發(fā)生副反應(yīng)(副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下)的概率增加。反應(yīng)體系中存在大量中間產(chǎn)物以及部分低聚物,隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,中間產(chǎn)物之間會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),或者與低聚物進(jìn)一步反應(yīng),生成分子質(zhì)量更大的聚合物。當(dāng)采用滴加方式時(shí),底料為PEA,BGTS 加入反應(yīng)體系后,由于“饑餓效應(yīng)”,PEA 會(huì)先與BGTS 兩端的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。因此采用BGTS 滴加的投料方式能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生,得到BGTS-PEA。

        圖3 BGTS 投料方式對(duì)產(chǎn)物黏度的影響

        2.2 表征

        2.2.1 紅外光譜

        由圖4 可看出,3 310 cm-1附近為氨基和亞氨基的特征吸收峰,2 920 cm-1處為甲基的特征峰,2 840 cm-1處為亞甲基的特征峰,1 260、1 110、860 cm-1處為有機(jī)硅的特征吸收峰,可以初步判斷BGTS-PEA 成功合成。

        圖4 BGTS-PEA 的紅外光譜圖

        2.2.21H NMR

        由圖5 可以看出,δ=0.08、1.20、1.50、2.70、3.40、3.78 分別為—Si—CH3、—Si—CH2—、—Si—CH2—CH2—、—NH—CH2—CH(OH)—、—O—CH2—CH(CH3)—、—CH2—CH(OH)—CH2—的衍射峰。因此BGTS 與PEA 反應(yīng)較完全,目標(biāo)結(jié)構(gòu)成功獲得。

        圖5 BGTS-PEA 的1H NMR 譜 圖

        2.3 PDMS-PEA 氨值與黏度關(guān)系

        由表1 可以看出,產(chǎn)物氨值越高,黏度越低。這是由于BGTS-PEA 用量越高,在與D4 進(jìn)行反應(yīng)時(shí),產(chǎn)生的反應(yīng)活性中心越多,封端反應(yīng)發(fā)生的概率越高,產(chǎn)物分子質(zhì)量越低,黏度隨之下降。

        表1 PDMS-PEA 氨值與黏度關(guān)系

        2.4 PDMS-PEA 與溶劑型嵌段硅油應(yīng)用性能對(duì)比

        由表2 可知,低氨值的PDMS-PEA-1 在棉織物和滌綸織物上的柔軟性都不佳,但平滑性較好;隨著氨值的提高,柔軟性達(dá)到最佳值后又有所下降,而平滑性逐漸下降。造成柔軟性與平滑性差異的主要原因與有機(jī)硅分子質(zhì)量以及有機(jī)硅分子鏈在纖維上的吸附及分布有關(guān)[7]。對(duì)比溶劑型嵌段硅油的性能可知,PDMS-PEA-2 在2 種織物上的應(yīng)用性能相對(duì)最佳,因此PDMS-PEA 的氨值可控制在0.2 mmol/g左右。

        表2 PDMS-PEA 與溶劑型嵌段硅油在棉織物、滌綸織物上的應(yīng)用性能對(duì)比

        3 結(jié)論

        (1)以聚醚胺、1,3-二(3-縮水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料成功制備了氨基聚醚雙封頭,優(yōu)化制備工藝為:BGTS 采用滴加方式進(jìn)料,反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h。

        (2)八甲基環(huán)四硅氧烷與BGTS-PEA 在氫氧化鉀的催化下可制備不同氨值的PDMS-PEA。

        (3)當(dāng)PDMS-PEA 的氨值控制在0.2 mmol/g 左右時(shí),其在棉織物和滌綸織物上的柔軟性與平滑性可以達(dá)到相對(duì)應(yīng)PEA 溶劑型嵌段硅油的應(yīng)用性能,可替代使用。

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