馬修衛(wèi)，趙孟亮，侯 勇，李守原，呂 浩，楊林軍

(1.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2.山東金柯工程設(shè)計有限公司，山東 淄博 255000)

1 引言

燃煤電廠是NOx、SOx和有機物等大氣污染物的主要來源，當前大部分電廠已實現(xiàn)超低排放，常規(guī)污染物已得到有效控制[1-2]。燃煤煙氣中有機污染物濃度遠遠低于工業(yè)源廢氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)濃度，但缺乏相應(yīng)的設(shè)備或技術(shù)來控制其排放。較大的煙氣排放量使燃煤電廠成為有機污染物排放的重要人為源[3-4]。燃煤煙氣中有機污染物組分復(fù)雜，以VOCs和半揮發(fā)性有機物(SVOCs)為主。有機污染物會誘發(fā)光化學(xué)煙霧、增加PM2.5濃度、損傷神經(jīng)系統(tǒng)等[5-6]。因此脫除有機污染物對燃煤電廠污染物的排放控制具有重要的現(xiàn)實意義。

有機污染物的脫除方法主要有吸附、吸收、冷凝、熱焚燒、催化氧化和等離子體催化等。與其它脫除方法相比，吸附法因操作簡單、成本低和易于控制等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于工業(yè)有機污染物的治理[7-9]。在多孔材料對有機污染物吸附特性方面，國內(nèi)外學(xué)者也進行了全面研究。張輝等[10]研究了多級孔絲光沸石對甲苯的吸附特性，結(jié)果表明與純微孔結(jié)構(gòu)相比，介孔的引入增加了甲苯的吸附容量，提高了甲苯在沸石孔內(nèi)的傳質(zhì)速率，但是削弱了甲苯與吸附位點之間的相互作用力。Lemus等[11]研究了含氯VOCs在不同吸附條件下的吸附行為，結(jié)果表明VOCs的吸附容量受活性炭用量和氣體流速的影響較小，而受吸附溫度和VOCs濃度的影響較大。

結(jié)合現(xiàn)有燃煤電廠煙氣污染物治理流程，吸附劑噴射耦合除塵是一種較簡單可行的有機污染物脫除方法。本方法不需要購置額外的大型設(shè)備，大大降低了運行成本。然而在除塵設(shè)備前，煙氣溫度在90～150℃左右，明顯高于常規(guī)的工業(yè)VOCs吸附溫度(20～40℃)，從VOCs吸附角度來講，屬于中高溫環(huán)境[12-13]。因此，本文在固定床實驗裝置上研究了中高溫環(huán)境下VOCs在活性炭上的吸附特性，并在吸附劑噴射耦合布袋除塵裝置上進行了VOCs的吸附脫除實驗，最后在實際燃煤電廠中進行了實際燃煤煙氣中有機污染物的吸附脫除研究。研究結(jié)果可為燃煤電廠有機污染物吸附控制提供重要參考。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

廉價商用活性炭是處理大氣量煙氣中有機污染物的首選吸附劑。本文選擇了四種不同的商用活性炭(AC1、AC2、AC3、AC4)作為吸附劑。實際應(yīng)用中商用吸附劑一般不經(jīng)過處理直接利用。不同實驗裝置所用的吸附劑顆粒尺寸不同，因此在不同實驗裝置上選擇了不同的活性炭，而沒有對活性炭進行處理。選擇毒性較高的苯系物甲苯和氯苯作為燃煤電廠煙氣中的目標有機污染物，其物理性質(zhì)如表1所示。活性炭孔結(jié)構(gòu)特性和微觀表面形貌分別采用麥克Micromeritics ASAP 2020比表面及孔隙分析儀和日本Hitachi 4800掃描電子顯微鏡進行了測試[14]。

表1 VOCs的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of VOCs

2.2 固定床吸附實驗

選擇AC1和AC2作為吸附劑，在固定床實驗裝置上測試了不同活性炭對甲苯的吸附特性，實驗裝置如圖1所示。

圖1 固定床吸附實驗裝置

圖1中一路氮氣作為載氣，通過攜帶的方式產(chǎn)生有機蒸汽，另一路氮氣作為平衡氣，總氣體流量為1L/min。甲苯濃度控制在40～55mg/m3，濃度由意大利Pollution公司生產(chǎn)的總烴分析儀(PF-300)進行檢測，每12s可讀取一組數(shù)據(jù)。在三個不同溫度下(90、120、150℃)測試了甲苯的吸附穿透曲線。依據(jù)穿透曲線，采用以下積分的方式計算了VOCs在活性炭上的飽和吸附容量：

式中：qe為VOCs飽和吸附容量，mg/g；Q為管路中的總氣體流量，L/min；Cin為固定床反應(yīng)器入口濃度，mg/m3，Cout為固定床反應(yīng)器出口濃度，mg/m3；t為吸附時間，min；m為吸附劑用量，g。采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型對甲苯在120℃下的吸附過程進行擬合研究。

2.3 活性炭噴射耦合布袋除塵實驗

選擇AC3作為吸附劑，在吸附劑噴射實驗裝置上開展噴射實驗(見圖2)，采用電加熱器將空氣加熱作為模擬煙氣，管路長度約16m，可以保證活性炭具有一定的停留時間，布袋除塵器中含有9條耐高溫聚苯硫醚濾袋，濾袋規(guī)格為Ф133×1000mm。管路中煙氣溫度為120～130℃。實驗中選擇甲苯和氯苯作為目標污染物，在活性炭噴射量為1.59g/m3時，研究不同有機污染物的脫除特性，模擬煙氣中甲苯和氯苯的濃度控制在40～60mg/m3之間。當吸附劑通過氣溶膠發(fā)生器(SAG 410，Germany)噴入管道后，在布袋除塵器出口記錄有機污染物濃度的變化。此外，研究了活性炭噴射量對有機污染物吸附脫除效率的影響，吸附劑噴射量分別為0.79g/m3和1.99g/m3。

圖2 吸附劑噴射耦合布袋除塵實驗裝置

2.4 實際燃煤電廠煙氣中有機污染物的吸附實驗

在660MW某燃煤機組上開展吸附劑噴射實驗，鍋爐為煤粉鍋爐。煙氣量為1.93×106m3/h，過熱蒸汽壓力28.68MPa，流量為1832t/h。除塵前，煙氣中粉塵含量為42～50g/m3，SO2和NO濃度分別約為3745mg/m3和50.1mg/m3。所用煤的工業(yè)及元素分析列于表2?；钚蕴繃娚淞繛?50mg/m3，吸附劑為AC4，在布袋除塵器前煙道中進行活性炭噴射。采樣點在布袋除塵器出口，吸附劑噴射前后進行VOCs和多環(huán)芳烴(PAH)采樣。依據(jù)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ734-2014)進行VOCs采樣測試[15]。依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ646-2013)進行PAH采樣。吸附實驗工況列于表3。

表2 煤質(zhì)工業(yè)分析和元素分析Tab.2 Industrial analysis and element analysis of coal quality

表3 所有實驗吸附工況Tab.3 All experimental adsorption conditions

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑孔結(jié)構(gòu)特性

表4為三種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，圖3為四種活性炭在77K下的氮吸附-脫附等溫線。

表4 吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.4 Pore structure parameters of adsorbent

從圖3可以看出，對于四種活性炭，在相對壓力(P/P0)小于0.02時，隨P/P0的增大氮吸附量急劇增加，且在相同壓力下氮氣吸附量AC3>AC1>AC4>AC2。這與活性炭的微孔填充有關(guān)[16]，表明活性炭都具有一定量的微孔。當P/P0大于0.2時，氮吸附量呈現(xiàn)出不同的增加趨勢，AC3呈現(xiàn)出較快的增加，其它三種活性炭增加緩慢(見圖3(a))。AC3具有較大的回滯環(huán)，這主要是由活性炭的介孔毛細凝聚所致，其它活性炭的氮吸附脫附曲線呈現(xiàn)重疊趨勢，回滯環(huán)較小，這表明AC3具有相對較大的微孔體積，是一種微介孔吸附劑[17-18]，其它活性炭是以微孔為主的吸附劑。由表4可見，AC3比表面積高達1188.2m2/g，總孔體積0.931cm3/g，平均孔徑最大(為3.13nm)，這主要與其較大的介孔體積有關(guān)。AC2比表面積和總孔體積最小，分別為764.34m2/g和0.4497cm3/g。四種活性炭的表面形貌如圖4所示，活性炭表面的孔隙不均勻，AC1和AC2表面具有一些蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)，AC3和AC4表面的孔隙結(jié)構(gòu)較致密，微孔結(jié)構(gòu)相對較多。

圖3 吸附劑氮吸附/脫附曲線及孔徑分布

圖4 活性炭的表面形貌

3.2 中高溫環(huán)境下固定床活性炭對甲苯的吸附特性

圖5為AC1和AC2在固定床上對甲苯的吸附穿透曲線和飽和吸附容量。

圖5 不同活性炭對甲苯的吸附穿透曲線及吸附量

由圖5(a)可以看出，在吸附溫度為90℃下，吸附時間小于90min時固定床出口未檢測到甲苯存在，這主要因為活性炭表面具有相對較多的吸附位點，甲苯分子可以被任意吸附。隨吸附時間的增加甲苯出口濃度不斷增加，表明活性炭中可利用的吸附位點數(shù)量減小，部分甲苯不能被有效吸附；當吸附時間達到320min時，吸附床出口甲苯濃度與進口濃度相等，活性炭處于吸附飽和狀態(tài)，此時沒有更多有效活性位去吸附甲苯分子，甲苯的飽和吸附量為49.9mg/g(見圖5(c))。吸附溫度升高到120℃時，甲苯吸附穿透時間縮短，表明活性炭表面可利用的有效吸附位點減少，同樣吸附飽和時間也縮短，吸附容量為32.3mg/g。當溫度升高到150℃時，甲苯的吸附穿透時間和飽和時間進一步縮短，吸附容量降低到20.6mg/g。

對于AC2，當含甲苯氣體進入吸附床后，即使吸附溫度為90℃時，吸附床出口就能檢測到甲苯存在，表明甲苯分子不能被有效吸附，這與AC1不同。隨著溫度的升高，在相同吸附時間時，甲苯在固定床出口具有更高的濃度，AC2對甲苯的吸附容量由25.9mg/g降低到9.9mg/g。

甲苯的飽和吸附容量低于大部分文獻中所報道的飽和吸附量，這主要與甲苯濃度和吸附溫度有關(guān)[19]。本文甲苯濃度遠遠低于文獻中所報道的吸附濃度，較低濃度的甲苯不易在活性炭孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生氣-液相變轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致甲苯較低的吸附容量。溫度是影響吸附的重要因素，在高溫環(huán)境下，甲苯具有較高的動能，分子的熱運動顯著增強，活性炭表面的一些吸附位點具有較低的吸附勢能不能再捕獲甲苯分子，從而降低了甲苯的吸附容量。甲苯的飽和吸附容量隨溫度升高而降低，說明中高溫環(huán)境下甲苯的吸附以放熱的物理吸附為主[20]。AC1和AC2都屬于微孔材料，AC1對甲苯的吸附容量高于AC2，這主要因為AC1具有相對較大的微孔體積。微孔中孔壁的相互作用勢能會相互重疊，因而具有較高的吸附勢能[21]，可以捕獲活性較高的有機分子，因此可以推斷微孔在中高溫條件下對有機分子的吸附起重要作用。

3.3 中高溫環(huán)境下低濃度甲苯在活性炭上的吸附特性

選擇甲苯在AC2上的吸附作為研究對象，利用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型分析了120℃下甲苯在AC2上的吸附動力學(xué)特性。將120℃下AC2對甲苯的吸附量與吸附時間作圖(見圖6)，分別利用兩個模型進行非線性擬合，結(jié)果如表5所示。

圖6 甲苯在AC2上的吸附動力學(xué)模型擬合

表5 中高溫環(huán)境下低濃度甲苯在活性炭上的吸附動力學(xué)參數(shù)

從圖6和表5可以看出準一級動力學(xué)模型可以很好的描述甲苯在AC2上吸附動力學(xué)特性，擬合優(yōu)度(R2)為0.9996，理論飽和吸附容量為15.14mg/g，與實驗值(14.0mg/g)較接近。準一級動力學(xué)模型主要用來描述吸附速率受顆粒外氣膜擴散控制(外擴散)的吸附過程[22]，而準二級動力學(xué)模型用來描述吸附速率受化學(xué)吸附控制的吸附過程。在本研究中活性炭顆粒外部甲苯濃度為9～12μL/L，處于較低的水平，與常見的其它研究明顯不同。甲苯濃度較低時，氣相與活性炭外表面之間VOCs的濃度梯度較小，減小了氣膜傳質(zhì)驅(qū)動力，從而降低了吸附了速率。當有機分子進入活性炭孔隙中時，由于有機分子濃度較低，導(dǎo)致分子之間碰撞頻率減小，從而減小了對有機分子傳質(zhì)的影響；另外有機物分子具有較高的動能，能夠促進孔內(nèi)的擴散，從而有利于快速吸附[23]。以上分析表明中高溫吸附條件下，較低的甲苯濃度導(dǎo)致活性炭外表面的氣膜傳質(zhì)受阻成為影響吸附速率的關(guān)鍵因素。準二級動力學(xué)模型的擬合優(yōu)度也較高，達到0.9968，表明在相對較高的溫度環(huán)境下也存在一定量的化學(xué)吸附。

3.4 活性炭噴射耦合布袋除塵對有機污染物的脫除特性

在活性炭噴射耦合布袋除塵試驗裝置上開展吸附實驗，結(jié)果如圖7所示。

圖7 AC3噴射耦合布袋除塵對甲苯和氯苯的吸附特性

從圖7(a)中可以看出，當AC3噴射后管路中甲苯和氯苯的濃度均下降，表明管路中的有機分子被活性炭捕獲。在前30min內(nèi)有機污染物濃度降低較快，后30min相對緩慢。在60min時，接近平衡狀態(tài)。從圖7(b)中可以看出，吸附時間超過10min時，相同噴射時間下氯苯的脫除效率高于甲苯，吸附60min時甲苯和氯苯的脫除效率分別為33.2%和44.1%。這主要是由于氯苯具有相對較高的沸點和較低的飽和蒸氣壓，分子間作用力較大，與活性炭表面具有較高的親和力[24-25]，中高溫環(huán)境下可以獲得相對較高的脫除效率。通過吸附量對比可以發(fā)現(xiàn)，甲苯的吸附量(13.1mg/g)略高于氯苯的吸附量(12.7mg/g)，主要與它們初始濃度有關(guān)。在吸附劑噴射實驗裝置上，活性炭對有機污染物的吸附量低于固定床的飽和吸附容量，表明活性炭表面還有部分吸附位點未得到利用，吸附劑可以重復(fù)利用[26]。

吸附劑用量是吸附劑噴射技術(shù)應(yīng)用于污染物脫除的關(guān)鍵指標，減少吸附劑的噴射量可以降低操作成本。因此，在吸附劑噴射系統(tǒng)上測定了不同活性炭噴射量下氯苯的脫除特性，結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附劑噴射量對有氯苯吸附脫除特性的影響

圖8中，在噴射時間小于12min時，吸附劑噴射量為0.79g/m3的脫除效率要高于噴射量為1.59g/m3時的去除效率。而隨著吸附時間的增加，活性炭噴射量高的，氯苯的去除效率高。當活性炭噴射量從0.79g/m3上升到1.99g/m3時，氯苯的去除效率從17.5%提高到62.8%。當吸附劑噴射量增加時，氣相中活性炭密度增大，吸附劑顆粒與有機分子之間的相互接觸概率也會相應(yīng)的提高[27]；同時，增加活性炭噴射量提供了更多的吸附位點來捕獲氯苯分子，因此可以使有機污染物脫除效率提高。而對于吸附量，活性炭噴射量與氯苯吸附量無明顯關(guān)系，氯苯的吸附量均隨實際濃度的增加而增大，說明VOCs在特定的氣固吸附體系中，實際濃度對吸附容量有相對較大影響。因此，對于濃度較低的VOCs，雖然提高AC噴射量可以提高去除效率，但活性炭不能得到有效利用。

3.5 實際燃煤煙氣中有機污染物的吸附脫除特性

在實際燃煤電廠煙氣中進行吸附劑噴射實驗，以布袋除塵器出口為檢測點，采樣并測試了吸附劑噴射前后主要有機污染的種類及濃度變化，結(jié)果如圖9所示。

圖9 吸附劑噴射對實際燃煤煙氣中有機污染物的吸附脫除特性

圖9中有機污染物主要包含常見的VOCs和高毒性的多環(huán)芳烴(PAHs)。原煙氣中苯系物含量相對較高，比如對/間二甲苯、甲苯、苯甲醛等?；钚蕴緼C4噴射后大部分VOCs都呈現(xiàn)出降低的趨勢，不過也有少量VOCs出現(xiàn)濃度升高的現(xiàn)象，比如異丙醇、鄰二甲苯，這可能是由于活性炭存在的情況下，煙氣中的飛灰對某些有機物的吸附能力降低，從而使少量的VOCs從飛灰表面釋放出來，多種有機污染物在活性炭上發(fā)生了競爭吸附，導(dǎo)致少量組分沒有被較好的脫除。VOCs中不同組分的脫除效率不同，沸點較高的1-十二烯脫除效率大于90%，大部分組分的脫除效率在20%～40%之間。少量組分的脫除效率小于10%。對于PAHs，煙氣中共含有9種PAHs[28]，總濃度由7.71μg/m3降低到3.51μg/m3，脫除效率為54.4%。吸附劑噴射后PAHs濃度都能表現(xiàn)出明顯降低趨勢，吸附劑噴射后芴沒有被檢測到，表明芴可以很好的被活性炭吸附?？傮w來看，PAHs的去除效率要高于VOCs中24種組分，這主要因為PAHs沸點相對較高，在中高溫環(huán)境下沸點高的有機物與活性炭表面相互作用力強，易被吸附脫除。

4 結(jié)論

以廉價商用活性炭作為吸附劑，在固定床和吸附噴射實驗裝置上研究了活性炭對甲苯和氯苯的吸附特性。微孔體積較高的活性炭對甲苯的吸附容量較高。升高溫度降低了甲苯的吸附容量，準一級動力學(xué)可以較好的擬合甲苯在活性炭上的吸附過程。吸附劑噴射耦合布袋除塵可以使甲苯和氯苯濃度分別降低33.2%和44.1%，分子量和沸點較高的氯苯因與活性炭表面親和力強而獲得較高的脫除效率。在實際燃煤煙氣中，有機污染物組成復(fù)雜，活性炭噴射后，大部分有機組分都能有一定程度的降低，高沸點有機污染物具有相對較高的脫除效率。