王宏宇 顧曉薇 張延年 胥孝川 王 青

(1.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)

鋼渣是鋼鐵生產(chǎn)的工業(yè)副產(chǎn)品,我國(guó)鋼渣年產(chǎn)量超過(guò)1億t,而綜合利用率僅為30%左右,與發(fā)達(dá)國(guó)家有較大的差距[1-3]。作為工業(yè)固廢堆存的鋼渣占用大量土地,嚴(yán)重破壞周邊生態(tài)環(huán)境。研究表明[4-5],鋼渣化學(xué)成分與水泥相似,將其用于建筑材料領(lǐng)域有利于鋼渣減量化處理與高附加值利用。

目前,有關(guān)鋼渣在建材領(lǐng)域已有不少研究成果,主要集中在鋼渣的活化及應(yīng)用方面[6-8]。ZHU等[9]通過(guò)濕磨鋼渣使鋼渣粉d50=3μm,增加濕磨鋼渣摻量可以延長(zhǎng)鋼渣-水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間,濕磨鋼渣CO2排放和成本均低于水泥。王愛國(guó)等[10]則認(rèn)為粉磨鋼渣活性不高,且含有的f-CaO和f-MgO易造成混凝土安定性不良,通過(guò)對(duì)碳化養(yǎng)護(hù)鋼渣的熱力學(xué)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、鋼渣碳化的影響因素等進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)鋼渣碳化能解決混凝土安定性不良的問(wèn)題,并能有效提高鋼渣基建筑材料的力學(xué)性能。張浩等[11]利用硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣的混合堿溶液對(duì)鋼渣進(jìn)行活化處理,結(jié)果表明堿性物質(zhì)對(duì)鋼渣膠凝材料影響顯著,有利于鋼渣形成穩(wěn)定的C—S—H凝膠與沸石類相產(chǎn)物。閻培渝等[12]通過(guò)化學(xué)結(jié)合水測(cè)定、XRD分析等對(duì)鋼渣復(fù)合膠凝材料在高溫養(yǎng)護(hù)條件下的早期水化特征進(jìn)行了研究,結(jié)果表明高溫養(yǎng)護(hù)能顯著加快復(fù)合膠凝材料的早期水化速率,縮短反應(yīng)周期,促進(jìn)鋼渣、水泥的水化,并能改善其漿體早期水化的孔結(jié)構(gòu)。WANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐鋼渣抗壓強(qiáng)度中等,鋼包渣強(qiáng)度發(fā)展可忽略不計(jì),不建議鋼渣直接作為摻合料使用,而應(yīng)該與石膏等其他有益材料一起使用。鋼渣活化改性在一定程度上提高了鋼渣的膠凝性,但不利于成本控制與鋼渣的大規(guī)模利用[14-15]。而利用化學(xué)元素互補(bǔ),采用不同固廢配制復(fù)合礦物摻合料,部分替代水泥后,膠凝材料仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能[16-18]。盡管將鋼渣與其他固廢復(fù)摻有利于鋼渣在工業(yè)固廢建材的利用,但礦渣等高品質(zhì)礦物摻合料往往供不應(yīng)求,探索新型鋼渣基復(fù)合摻合料具有重要意義。

本研究將不同礦物摻合料與鋼渣粉復(fù)摻制備水泥砂漿,分析摻合料配比對(duì)水泥砂漿試塊抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律,討論不同礦物摻合料對(duì)復(fù)合摻合料活性指數(shù)的影響,同時(shí)結(jié)合SEM、XRD等微觀測(cè)試手段分析復(fù)合摻合料水化機(jī)理,為鋼渣作為摻合料的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)原料及測(cè)試方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)水泥。本試驗(yàn)采用諸城市楊春水泥有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥P·O 42.5,比表面積為358 m2/kg,密度為3.15 g/cm3,基本性能見表1。

表1 水泥的基本性能Table 1 Basic properties of cement

(2)鋼渣。由寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司提供,比表面積為346 m2/kg,密度為3.2 g/cm3。

(3)鋰渣。由江西新余市云清新材料有限公司提供,比表面積為529 m2/kg,密度為2.5 g/cm3。

(4)磷渣。由河南鞏義市元亨凈水材料廠提供,比表面積為536 m2/kg,密度為2.7 g/cm3。

(5)粉煤灰。由建華建材(中國(guó))有限公司提供,Ⅱ級(jí)粉煤灰,比表面積為974.4 m2/kg,密度為2.1 g/cm3。

(6)其他。砂采用廈門艾思?xì)WISO連續(xù)級(jí)配標(biāo)準(zhǔn)砂,水為自來(lái)水。

鋼渣、鋰渣、磷渣、粉煤灰主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

表2 鋼渣粉、鋰渣、磷渣、粉煤灰主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Analysis results of the main chemical composition of the steel slag,lithium slag,phosphorus slag and fly ash %

由表2可知,鋼渣CaO含量較高,但Al2O3含量較低;鋰渣含有較多的SiO2、Al2O3;磷渣CaO、SiO2含量較高,而Al2O3含量較低;粉煤灰Al2O3、SiO2含量較高?；诠腆w廢物化學(xué)成分互補(bǔ)且復(fù)摻可能具有耦合作用,本文將鋼渣與鋰渣、磷渣、粉煤灰復(fù)摻,提出3種復(fù)合摻合料組合,即鋼渣-粉煤灰-鋰渣、鋼渣-粉煤灰-磷渣、鋼渣-磷渣粉-鋰渣。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

鋼渣基復(fù)合摻合料水泥砂漿試件的制備按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥砂漿強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行,具體試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見表3。設(shè)計(jì)鋼渣摻量為復(fù)合摻合料總質(zhì)量的50%,等比例改變粉煤灰、鋰渣、磷渣的摻量,制成尺寸為160 mm×40mm×40 mm的水泥砂漿試件。由于鋼渣粉具有一定的緩凝效果,為防止拆模過(guò)程中試件完整性被破壞,砂漿試件成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)2 d后再進(jìn)行拆模。然后,將試件放置在水養(yǎng)箱養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期,恒溫水槽溫度為(20±1)℃。在試件養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后,從水槽中取出對(duì)應(yīng)試件進(jìn)行相應(yīng)齡期的抗壓 強(qiáng)度試驗(yàn)。

表3 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)Table 3 Test mixing proportion design

1.3 測(cè)試方法

依據(jù)《水泥砂漿強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定,參照《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》(GB/T 12957—2005)確定復(fù)合摻合料活性指數(shù)。

按照水灰比0.5、水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、摻合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%配比制成40 mm×40 mm×40 mm的凈漿試件。選取強(qiáng)度較優(yōu)的典型試件進(jìn)行微觀測(cè)試。利用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀測(cè)試凈漿試件水化產(chǎn)物的物相組成,測(cè)試范圍為5°～75°,掃描速度為2°/min;采用 TESCAN MIRA4型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)凈漿試件進(jìn)行掃描,得到摻合料-水泥體系水化產(chǎn)物微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單摻、雙摻礦物摻合料制備水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度分析

單摻及雙摻礦物摻合料制備水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度如圖1所示。

由圖1可知:①單摻固廢試驗(yàn)中,單摻鋰渣的水泥砂漿7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均最高;單摻粉煤灰、鋼渣或磷渣的水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度均較小,單摻鋼渣后期抗壓強(qiáng)度接近單摻鋰渣的。②鋼渣分別與粉煤灰、鋰渣、磷渣按質(zhì)量比1∶1雙摻時(shí),鋼渣-鋰渣雙摻的水泥砂漿7 d及28 d抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)較優(yōu)。

圖1 單摻、雙摻礦物摻合料水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of cement mortar with single doped or double doped mineral admixtures

以上研究表明,鋼渣-鋰渣作為礦物摻合料能有效改善水泥砂漿的早期強(qiáng)度,這是因?yàn)殇囋泻惺?、碳酸鋰?可以加速水泥的水化,且原料中較多的Al2O3使得生成更多的C—A—S—H,利于水泥砂漿強(qiáng)度的發(fā)展[19-20]。鋼渣、鋰渣在水化環(huán)境下提供不同的活性組分,有利于生成更多的水化產(chǎn)物,進(jìn)而提升水泥砂漿的強(qiáng)度。鋼渣-粉煤灰雙摻的水泥砂漿7 d抗壓強(qiáng)度較低,28 d抗壓強(qiáng)度較高,說(shuō)明粉煤灰對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要在后期。

2.2 多固廢復(fù)摻制備砂漿的抗壓強(qiáng)度分析

2.2.1 鋼渣、粉煤灰、鋰渣復(fù)摻

鋼渣-粉煤灰-鋰渣復(fù)合摻合料水泥砂漿抗壓強(qiáng)度如圖2所示。

由圖2可知:隨著粉煤灰增多、鋰渣減少,水泥砂漿的7d抗壓強(qiáng)度逐漸減小,28d抗壓強(qiáng)度先增后減;鋼渣、粉煤灰、鋰渣摻配比例為5∶1∶4時(shí),水泥砂漿的7 d抗壓強(qiáng)度最大,鋼渣、粉煤灰、鋰渣摻配比例為 5∶3∶2 時(shí),水泥砂漿 28 d抗壓強(qiáng)度最大。

圖2 鋼渣-粉煤灰-鋰渣復(fù)合摻合料水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of cement mortar of steel slag-fly ash-lithium slag composite admixture

鋼渣中C3S、C2S發(fā)生水化反應(yīng)生成C—S—H和Ca(OH)2。在堿性環(huán)境下,鋰渣、粉煤灰解離出活性SiO2和Al2O3,發(fā)生水化反應(yīng)。鋰渣中存在大量無(wú)定形SiO2和Al2O3,對(duì)早期活性貢獻(xiàn)較大,而粉煤灰中可溶出的SiO2和Al2O3含量較低,后期可以消耗Ca(OH)2,主要貢獻(xiàn)于后期活性。

2.2.2 鋼渣、粉煤灰、磷渣復(fù)摻

鋼渣-粉煤灰-磷渣復(fù)合摻合料水泥砂漿抗壓強(qiáng)度如圖3所示。

圖3 鋼渣-粉煤灰-磷渣復(fù)合摻合料砂漿抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of cement mortar of steel slag-fly ash-phosphorus slag composite admixture

由圖3可知:隨著粉煤灰增多、磷渣減少,水泥砂漿的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均先增后減;鋼渣、粉煤灰、磷渣摻配比例為5∶3∶2時(shí),水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度最大;與前述組合相比,鋼渣-粉煤灰-磷渣復(fù)合摻合料水泥砂漿的7 d抗壓強(qiáng)度均較低。

水泥熟料水化生成Ca(OH)2,促進(jìn)鋼渣中C3S、C2S發(fā)生水化反應(yīng)。在水泥水化的堿性環(huán)境中,磷渣中P2O5成分與Ca2+結(jié)合,形成不溶于水的產(chǎn)物附著于水泥顆粒周圍,形成保護(hù)膜,從而抑制C3S的水化,早期活性較低。由于磷渣、粉煤灰在堿性環(huán)境下發(fā)生水解,主要作用于水化反應(yīng)的后期,因此水泥砂漿后期強(qiáng)度較大。

2.2.3 鋼渣、磷渣、鋰渣復(fù)摻

鋼渣-磷渣-鋰渣復(fù)合摻合料水泥砂漿抗壓強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 鋼渣-磷渣-鋰渣復(fù)合摻合料砂漿抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of cement mortar of steel slag-phosphorus slag-lithium slag composite admixture

由圖4可知:隨著磷渣增多、鋰渣減少,水泥砂漿的7 d抗壓強(qiáng)度先增后減,28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低;鋼渣、磷渣、鋰渣摻配比例為5∶2∶3時(shí),水泥砂漿的7 d抗壓強(qiáng)度最大,鋼渣、磷渣、鋰渣摻配比例為5∶1∶4時(shí),水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度最大。

水泥熟料和鋼渣水化生成大量Ca(OH)2,促使鋰渣中大量活性 SiO2、Al2O3溶出并水化生成C—S—H和AFt。磷渣在OH-濃度激發(fā)下溶出活性SiO2,生成更多的C—S—H,有利于砂漿強(qiáng)度的形成。

2.3 不同摻配比例對(duì)水泥砂漿活性指數(shù)的影響

活性指數(shù)指摻加礦物摻合料的試件和水泥試件同齡期強(qiáng)度的比值。試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)組水泥7 d抗壓強(qiáng)度29.70 MPa,28 d抗壓強(qiáng)度43.40 MPa。不同礦物摻合料活性指數(shù)如圖5所示。

由圖5(a)可知,不同礦物摻合料,早期活性指數(shù)差異較大。一元、二元、三元摻合料7 d活性指數(shù)最高的分別為 A1(LS)、B2(SS、LS摻配比例為 1∶1)、C1(SS、FA、LS 摻配比例為 5∶1∶4),可以得出摻入鋰渣對(duì)摻合料早期活性指數(shù)有較大的提升。

由圖5(b)可知,28 d活性指數(shù)在80%以上的有D3(SS、FA、PS 摻配比例為 5∶3∶2)、E1(SS、PS、LS 摻配比例為 5∶1∶4)、E2(SS、PS、LS 摻配比例為 5∶2∶3),分別為 83.3%、85.7%、84.1%。對(duì)比 D3和 E2可以發(fā)現(xiàn),鋼渣、磷渣摻量一定時(shí),摻入等量鋰渣和粉煤灰后,二者活性相近。

圖5 不同礦物摻合料活性指數(shù)Fig.5 Activity indexes of different mineral admixtures

2.4 鋼渣基復(fù)合摻合料水化產(chǎn)物微觀分析

2.4.1 微觀結(jié)構(gòu)

鋼渣-粉煤灰-鋰渣、鋼渣-粉煤灰-磷渣、鋼渣-磷渣粉-鋰渣復(fù)合摻合料水泥凈漿微觀形貌及典型水化產(chǎn)物如圖6所示。

圖6 不同礦物摻合料凈漿試件7 d微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of pure slurry specimens with different mineral admixtures at 7 d ages

由圖6可知,礦物摻合料中活性成分參與水化反應(yīng)并影響水化產(chǎn)物的組成與形貌。鋼渣-粉煤灰-鋰渣復(fù)摻水泥凈漿水化產(chǎn)物主要為纖維狀及網(wǎng)狀C—S—H凝膠(圖6(a)),同時(shí),存在一定量針狀鈣礬石,并有一定的空洞(圖6(a′))。粉煤灰在早期部分參與水化反應(yīng),圖6(a′)中出現(xiàn)未反應(yīng)粉煤灰顆粒凹陷。鋰渣中含有石膏,使得水泥漿體中空洞位置出現(xiàn)短針狀的鈣礬石(AFt),隨著齡期增加,有助于減少孔隙(圖 6(a′))。

鋼渣-粉煤灰-磷渣復(fù)摻水泥凈漿水化產(chǎn)物主要為絮狀及棒狀C—S—H凝膠,存在較多的片狀氫氧化鈣晶體,并存在空洞,結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。磷渣在氫氧化鈣和石膏共同激發(fā)的情況下發(fā)生水化反應(yīng),生成絮狀C—S—H,如圖6(b)所示。 鋼渣中 C3S、C2S、C2F、鋁酸鹽礦物等活性成分參與水化反應(yīng)過(guò)程并影響水化產(chǎn)物的組成及形貌,生成球狀、片狀交錯(cuò)堆疊的C—S—H 凝膠,如圖 6(b′)所示。

鋼渣-磷渣粉-鋰渣復(fù)摻水泥凈漿主要水化產(chǎn)物為網(wǎng)狀C—S—H凝膠,這是因?yàn)殇囋写嬖诘牧蛩徕c、碳酸鈉,可以加速水泥水化,促進(jìn)網(wǎng)狀C—S—H凝膠的形成,如圖6(c)所示。在OH-作用下,以硅酸鹽玻璃體形式存在的磷渣少量參與了水化,表面覆蓋了部分水化產(chǎn)物。同時(shí),鋰渣中層狀鋰輝石發(fā)生溶蝕,表明其參與了水化反應(yīng)。鋼渣在堿性環(huán)境激發(fā)下,少量C2S、C3S參與水化生成顆粒狀C—S—H凝膠,如圖 6(c′)所示。

2.4.2 X射線衍射分析

C1、D2、E1 水泥凈漿 7 d水化產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 凈漿試件7 d水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of 7 d hydration products of purified pulp specimen

由圖7可知,3種凈漿的主要水化產(chǎn)物C—S—H(Ⅰ)和Ca(OH)2的特征峰處于相同的位置。E1樣品Ca(OH)2峰值強(qiáng)度最低,C—S—H峰值強(qiáng)度最高,表明鋼渣-磷渣-鋰渣摻合料含有較多的活性SiO2和Al2O3,與水泥熟料水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成更多的 C—S—H。D2、E1樣品中存在磷灰石,為未發(fā)生水化的磷渣。D2樣品中磷灰石峰值強(qiáng)度高于E1樣品,C—S—H峰值強(qiáng)度低于E1,表明磷渣成分不利于C—S—H晶體的產(chǎn)生。E1凈漿中出現(xiàn)中氧化鈣濃度為飽和狀態(tài)的水化產(chǎn)物C—S—H(Ⅱ)。

3 結(jié) 論

(1)鋼渣早期和后期均表現(xiàn)出較低的活性,這是由于鋼渣中的C2S、C3S含量較低、水化程度低;鋰渣含有大量的活性Al2O3和SiO2,具有較高的活性;磷渣含有的P2O5抑制C3S的水化,不利于砂漿的早期強(qiáng)度。

(2)二元摻合料中鋼渣-鋰渣活性最高,二者含有不同的活性組分,鋼渣中的 CaO與鋰渣中的Al2O3、SiO2參與水化反應(yīng),有利于生成更多的水化產(chǎn)物。同時(shí),鋰渣中含有的活性Al2O3水化生成較多的C—A—S—H,增強(qiáng)了砂漿的強(qiáng)度。

(3)三元摻合料中鋼渣-磷渣粉-鋰渣復(fù)摻砂漿抗壓強(qiáng)度最高,28 d砂漿抗壓強(qiáng)度37.21MPa。水泥水化形成的堿性環(huán)境使鋼渣水化速度加快,促使磷渣中硅酸鹽玻璃體解離出活性SiO2,鋰渣中溶出活性Al2O3,發(fā)生水化生成更多的C—S—H。