□ 曾國(guó)祥 □ 蔣 磊 □ 岑志波 □ 張拔楊□ 謝作然 □ 嚴(yán)吉濤 □ 朱 玨

1.寧波大學(xué)沖擊與安全工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江寧波 315211 2.寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 浙江寧波 315211 3.寧波計(jì)量測(cè)試研究院 浙江寧波 315211

1 研究背景

傳統(tǒng)化石能源利用過程中會(huì)釋放大量二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、粉塵等有害物質(zhì),加劇環(huán)境惡化。對(duì)此,發(fā)展綠色可再生能源迫在眉睫。國(guó)家發(fā)展和改革委在2016～2030年能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命戰(zhàn)略中指出,應(yīng)全面布局能源結(jié)構(gòu)改革工作,降低煤炭等一次能源的消費(fèi),推動(dòng)能源清潔化、高效化發(fā)展。生物質(zhì)作為一種資源存儲(chǔ)量巨大、環(huán)境友好的可再生能源,被廣泛需求和應(yīng)用。生物質(zhì)炭化指利用內(nèi)在或外在熱源,使生物質(zhì)升溫?zé)峤馕龀鰮]發(fā)成分,得到生物質(zhì)固體炭的過程。根據(jù)中國(guó)工程院對(duì)生物質(zhì)能利用的統(tǒng)計(jì)研究,我國(guó)每年利用的生物質(zhì)能總量接近于8億～11億t煤炭資源。一方面,我國(guó)生物質(zhì)炭化設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程一直在加快。另一方面,炭化鍋爐中存在積垢嚴(yán)重、局部溫度較高、離子侵蝕等現(xiàn)象[1-3],導(dǎo)致設(shè)備損壞、爆炸傷人事故。因此,對(duì)炭化鍋爐實(shí)際工況下的腐蝕和失效機(jī)理進(jìn)行研究十分重要[4-5]。

實(shí)際炭化設(shè)備筒體壁面高溫腐蝕進(jìn)程是十分緩慢的,腐蝕的本質(zhì)是微觀電化學(xué)反應(yīng)?？紤]到對(duì)真實(shí)工況的模擬在時(shí)間尺度和設(shè)備壽命方面受到限制,筆者結(jié)合熱解炭化環(huán)境下的特點(diǎn),將炭化環(huán)境下的腐蝕模擬試驗(yàn)設(shè)計(jì)為在液相中以乙酸和氯化鈉作為環(huán)境介質(zhì)的電化學(xué)加速腐蝕[6-7],結(jié)合熱處理,得到不同狀況的腐蝕試樣。乙酸和氯化鈉的作用是模擬有機(jī)酸、氯元素對(duì)炭化釜內(nèi)壁金屬腐蝕。對(duì)試樣用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單軸拉伸力學(xué)性能試驗(yàn),得到以截面腐蝕率為變量的載荷位移曲線,提取腐蝕后的材料性能參數(shù),如彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等[8],用于評(píng)估使用一定年限后壓力容器的安全性,為實(shí)際工程提供理論參考。

2 材料與試樣

Q345R低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼具有良好的綜合力學(xué)性能和優(yōu)良的工藝性能,是目前用途最廣、應(yīng)用量最大的壓力容器專用鋼板。筆者研究的炭化釜筒體基材為Q345R鋼。Q345R鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為438 MPa、548 MPa,延伸率為26%。Q345R鋼的化學(xué)成分由鋼廠材料證書提供,具體見表1。

表1 Q345R鋼化學(xué)成分

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分:室溫試驗(yàn)方法》要求[9],設(shè)計(jì)拉伸試樣尺寸如圖1所示,厚度為5 mm。

▲圖1 拉伸試樣尺寸

3 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

在電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)中,由法拉第電解定律可知,在陽極上溶解的物質(zhì)的量與通過電解液的總電荷成正比,即試樣上的腐蝕損失質(zhì)量與通過試樣的電流強(qiáng)度和通電時(shí)間的乘積成正比[10]。

m=KQ=KIt

(1)

式中:m為陽極上溶解的物質(zhì)質(zhì)量;K為物質(zhì)的電化學(xué)當(dāng)量;Q為總電荷量;I為電流強(qiáng)度;t為通電時(shí)間。

生物質(zhì)在熱解炭化環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生酸性的木醋液,木醋液中的有機(jī)酸乙酸成分會(huì)對(duì)鐵元素產(chǎn)生腐蝕作用。通常情況下,由于金屬存在鈍化效應(yīng),反應(yīng)器受熱蒸發(fā)金屬表面會(huì)形成一層致密的金屬氧化薄膜,能有效抑制酸性物質(zhì)對(duì)鐵元素的腐蝕,起到保護(hù)作用。但是在熱解炭化環(huán)境下,氯及其化合物會(huì)對(duì)保護(hù)薄膜構(gòu)成腐蝕,從而造成金屬表面的嚴(yán)重腐蝕[11-12]。

為了模擬真實(shí)工況,將待腐蝕試樣置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的乙酸溶液中。乙酸是弱電離酸,電離出的離子不足以使溶液具備良好的導(dǎo)電性。因此,再添加3.5%氯化鈉形成電解池來腐蝕陽極試樣。同時(shí)引入工況中存在的氯元素,配比形成酸性鹽溶液,這樣能夠較好地反映實(shí)際炭化鍋爐的腐蝕工況[13]。

采用型號(hào)為PS-605的直流穩(wěn)壓電源,設(shè)定電流恒定為4.5 A,開展電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)。

用絕緣黑膠對(duì)待腐蝕試樣的兩夾持端進(jìn)行密封,保證僅將中間待腐蝕區(qū)域裸露于電解質(zhì)溶液中。電源正極通過導(dǎo)線連接待腐蝕試樣,作為陽極。電源負(fù)極通過導(dǎo)線連接不銹鋼鋼板,作為惰性陰極。腐蝕試驗(yàn)的全過程符合國(guó)標(biāo)GB/T 19291—2003《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試驗(yàn)一般原則》要求[14],試驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)際試驗(yàn)裝置分別如圖2、圖3所示。

▲圖2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)▲圖3 實(shí)際試驗(yàn)裝置

筆者對(duì)這一電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)[15],采用等距離雙陰極方式,形成一個(gè)對(duì)稱的電場(chǎng),這樣可以使試樣左右兩邊的腐蝕程度相等,保證結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱腐蝕,進(jìn)而減小不對(duì)稱腐蝕對(duì)單軸拉伸試驗(yàn)的影響。筆者通過對(duì)以往電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)的改進(jìn),高效、精確地制備后續(xù)試驗(yàn)所需的對(duì)稱腐蝕試樣。

4 取樣角度對(duì)試樣腐蝕影響

對(duì)試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn),試樣的力學(xué)性能可能與取樣方向有關(guān),因此,對(duì)原板材按圖4所示三個(gè)方向分別取樣,即與軋制方向成0°、45°、90°,來研究取樣方向與試樣腐蝕特性之間可能存在的關(guān)系。圖4中,L為軋制方向,S為垂直于軋制方向。

▲圖4 取樣方向

經(jīng)過電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)試樣的取樣角度會(huì)影響試樣側(cè)面腐蝕的形貌[16]。取經(jīng)電化學(xué)腐蝕4 h后的試樣進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Q345R鋼試樣在0°取樣時(shí),試樣表面基本無點(diǎn)蝕坑現(xiàn)象;試樣在45°取樣時(shí),試樣表明出現(xiàn)小部分點(diǎn)蝕坑現(xiàn)象;試樣在90°取樣時(shí),試樣表面出現(xiàn)較多點(diǎn)蝕坑現(xiàn)象。試樣表面形貌如圖5所示。

▲圖5 試樣表面形貌

為了進(jìn)一步研究差異形成的原因,采用線切割機(jī)床割取小樣,結(jié)合掃描電子顯微鏡對(duì)Q345R鋼試樣腐蝕后的表面形貌進(jìn)行微觀分析,得到不同取樣角度下試樣表面微觀形貌,如圖6所示。

圖6中,不規(guī)則形狀的物體為切削液中引入的雜質(zhì),圓形球狀物為析出物,凹陷處為點(diǎn)蝕現(xiàn)象。在同等放大倍數(shù)下,90°取樣試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量較多,且點(diǎn)蝕坑面積較大,可見Q345R鋼試樣表面析出物隨著取樣角度的增大而增多。事實(shí)上,試樣表面凹凸不平的形貌會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)發(fā)生微型電化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而加速點(diǎn)蝕坑的形成[17]。

微電池原理如圖7所示。微電池原理表明,金屬材料表面局部區(qū)域相對(duì)于其它區(qū)域存在更強(qiáng)的陰極效應(yīng),吸引附近電子。這些局部陰極區(qū)的反應(yīng)可能是由于鋼材中少量合金成分的微小變化而引發(fā)的。

依據(jù)上述解釋,結(jié)合X射線能譜分析進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證,被腐蝕溶解的鐵基體如圖8所示。從圖8中可以看到有兩塊顯著凹陷的區(qū)域,應(yīng)用X射線能譜對(duì)凹陷區(qū)域進(jìn)行成分分析,可得譜圖6區(qū)域是一處正在被腐蝕溶解的鐵基體,譜圖7區(qū)域是鐵基體中伴隨的其它合金元素,這些少量合金元素會(huì)吸引電子,電子在這一區(qū)域集中,局部呈現(xiàn)陰極,結(jié)合水或乙酸電離出的氫離子消耗掉吸引的電子,并生成氫氣。這些電子正是鐵基體溶解變?yōu)槿齼r(jià)鐵這一過程中釋放出來的電子,所以這些合金元素的周圍會(huì)伴有凹坑出現(xiàn)。結(jié)合微電池原理,陰極區(qū)附近的合金元素的腐蝕速率較大,隨著凹坑腐蝕程度的加深,試樣表面就形成了肉眼可見的點(diǎn)蝕坑。

▲圖6 試樣表面微觀形貌▲圖7 微電池原理▲圖8 被腐蝕溶解鐵基體

5 腐蝕后試樣

為了使試樣更加接近實(shí)際工況所具有的結(jié)構(gòu)性影響,對(duì)鋼板以軋制方向90°取樣所得的拉伸試樣進(jìn)行電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)。設(shè)置不同的腐蝕時(shí)間,待反應(yīng)結(jié)束后取出試樣,拆除兩端的黑膠,立即用酒精對(duì)試樣進(jìn)行擦洗,得到腐蝕后試樣,如圖9所示。圖9中,編號(hào)C0為未經(jīng)腐蝕的試樣,編號(hào)C2為腐蝕2 h的試樣,依次類推。

▲圖9 腐蝕后試樣

對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行熱處理,試樣的夾持端采用陶瓷片進(jìn)行保護(hù)。將試樣推入石英管的中間部位,在400 ℃溫度下保溫8 h。試樣熱處理如圖10所示。

▲圖10 試樣熱處理

將炭化釜Q345R鋼的真實(shí)工況解耦為電化學(xué)腐蝕和熱處理兩個(gè)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著腐蝕時(shí)間的增加,試樣厚度和寬度有顯著減小,腐蝕現(xiàn)象較明顯。試樣腐蝕明顯區(qū)域如圖11所示。

▲圖11 試樣腐蝕明顯區(qū)域

由圖11可以看出,在試樣的棱角處、凹陷處,由于雜質(zhì)積累等原因,導(dǎo)致接觸面積增大,進(jìn)而使試樣表面腐蝕現(xiàn)象更加明顯。這在實(shí)際工況中具有較大意義,即在材料棱角處、凹陷處,表面腐蝕速率往往較快,更容易使材料局部失效[18]。

6 試樣腐蝕率

筆者選用試樣標(biāo)距長(zhǎng)度內(nèi)的截面損失率來表征試樣均勻腐蝕的程度,簡(jiǎn)稱腐蝕率。腐蝕率φ為:

(2)

式中:d0、w0分別為未腐蝕試樣厚度和寬度實(shí)測(cè)均值;dc、wc分別為腐蝕后試樣厚度和寬度實(shí)測(cè)均值。

采用游標(biāo)卡尺對(duì)試樣標(biāo)距長(zhǎng)度內(nèi)取上、中、下三段進(jìn)行測(cè)量,取平均值,代入式(2)計(jì)算各腐蝕率。各試樣腐蝕后尺寸及腐蝕率見表2。

由表2中數(shù)據(jù)可以看出,試樣的腐蝕率與腐蝕時(shí)間具有明顯的線性關(guān)系,符合電化學(xué)腐蝕原理。而且通過計(jì)算,試樣腐蝕10 h以后,厚度變化量的比值為34.59%,寬度變化量的比值為18.77%,表明試樣在溶液中,厚度方向上的腐蝕程度要大于寬度方向上的腐蝕程度。

表2 試樣腐蝕后尺寸及腐蝕率

7 單軸拉伸試驗(yàn)

在810型MTS材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn),在室溫條件下以10-3/s應(yīng)變率進(jìn)行拉伸至斷裂,拉伸試驗(yàn)設(shè)計(jì)符合國(guó)標(biāo)GB/T 228.1—2010要求。拉伸試驗(yàn)工況如圖12所示,拉伸試樣斷口形貌如圖13所示,所有試樣在斷口處均產(chǎn)生明顯的頸縮現(xiàn)象,斷口邊緣處出現(xiàn)泛白,中間處呈現(xiàn)凹凸不平狀。由此可以判斷,Q345R鋼腐蝕前后拉伸破壞模式均為延性斷裂。

▲圖12 拉伸試驗(yàn)工況▲圖13 拉伸試樣斷口形貌

以載荷位移曲線來說明不同腐蝕率下Q345R鋼力學(xué)性能的變化,不同腐蝕狀況下試樣的載荷位移曲線如圖14所示,不同腐蝕狀況下試樣的拉伸性能參數(shù)見表3。

由圖14和表3可以看出,隨著腐蝕率的提高,試樣塑性及力學(xué)性能呈遞減趨勢(shì),說明腐蝕不僅導(dǎo)致了試樣面積的損失,而且使試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)力學(xué)性能發(fā)生轉(zhuǎn)變。比較C0與C10試樣的拉伸數(shù)據(jù)可知,腐蝕10 h后試樣對(duì)比原試樣,彈性模量降低12.95%,名義屈服強(qiáng)度降低13.85%,名義極限強(qiáng)度降低13.94%。分析性能退化的主要原因,有三個(gè)方面。第一,可能是腐蝕導(dǎo)致金屬表面熱處理層變薄。第二,試樣整體在腐蝕時(shí)產(chǎn)生了缺陷。第三,電化學(xué)反應(yīng)中會(huì)伴隨氫原子的產(chǎn)生,一部分氫原子從點(diǎn)蝕坑擴(kuò)散到金屬內(nèi)部,在內(nèi)部引起氫脆效應(yīng)。

▲圖14 試樣載荷位移曲線

8 應(yīng)力腐蝕率模型

筆者根據(jù)馬良喆等[19]對(duì)鋼筋銹蝕后力學(xué)性能的試驗(yàn)研究,通過MATLAB軟件,基于每個(gè)腐蝕時(shí)間下試樣的單軸拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù),使用線性函數(shù)擬合腐蝕后Q345R鋼彈性模量、名義屈服強(qiáng)度、名義抗拉強(qiáng)度與腐蝕率的關(guān)系式,得到擬合結(jié)果,依次如圖15、圖16、圖17所示。

材料腐蝕后彈性模量E擬合關(guān)系式為:

E=E0(1-0.002 844φ)

(3)

式中:E0為材料原始彈性模量,E0=207.77 GPa。

材料腐蝕后屈服強(qiáng)度σs擬合關(guān)系式為:

σs=σs0(1-0.003 001φ)

(4)

式中:σs0為材料原始屈服強(qiáng)度,σs0=428.33 MPa。

材料腐蝕后抗拉強(qiáng)度σb擬合關(guān)系式為:

σb=σb0(1-0.002 933φ)

(5)

式中:σb0為材料原始抗拉強(qiáng)度,σb0=537.83 MPa。

目前對(duì)于筆者試驗(yàn)環(huán)境下鋼材腐蝕后力學(xué)性能的研究較少,筆者僅以線性關(guān)系擬合腐蝕率對(duì)Q345R鋼腐蝕后力學(xué)性能的影響,后續(xù)仍需深入研究。

9 結(jié)論

筆者基于實(shí)際工況,將炭化釜Q345R低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的工況腐蝕解耦為電化學(xué)腐蝕和熱處理兩個(gè)部分,通過掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析,在材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn),得到五點(diǎn)結(jié)論。

表3 試樣拉伸性能參數(shù)

▲圖15 Q345R鋼彈性模量與腐蝕率擬合曲線▲圖16 Q345R鋼名義屈服強(qiáng)度與腐蝕率擬合曲線▲圖17 Q345R鋼名義抗拉強(qiáng)度與腐蝕率擬合曲線

(1) 通過改進(jìn)后的等距電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)制備了結(jié)構(gòu)對(duì)稱的預(yù)腐蝕試樣,減小了一些不必要的誤差,提高了后續(xù)力學(xué)性能試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

(2) 腐蝕過程中發(fā)現(xiàn),試樣棱角、凹陷處腐蝕現(xiàn)象顯著,因此在實(shí)際工況中應(yīng)提高炭化釜材料表面質(zhì)量，注意局部材料的力學(xué)性能失效。

(3) 使用掃描電子顯微鏡、X射線能譜分析后,驗(yàn)證了Q345R鋼點(diǎn)蝕的形成與微電池原理密切相關(guān),并且取樣方向和軋制方向所成的角度越小,點(diǎn)蝕現(xiàn)象就越微弱。

(4) Q345R鋼試樣的單軸拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著腐蝕率的提高,試樣力學(xué)性能逐步退化。對(duì)比原試樣與腐蝕率為46.87%試樣的單軸拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù),可得試樣彈性模量降低了12.95%,名義屈服強(qiáng)度降低了13.85%,名義極限強(qiáng)度降低了13.94%。

(5) 擬合Q345R鋼彈性模量、名義屈服強(qiáng)度、名義抗拉強(qiáng)度與腐蝕率的線性關(guān)系式,為類似腐蝕工況下鋼材的安全性能評(píng)估提供了理論參考。