覃當麟，黃 芳，秦小猛，何京明，閻旭華，劉守廷，黃仁貴

（廣西博測檢測技術(shù)服務有限公司，廣西南寧 530007）

0 引言

復合肥料是指氮、磷、鉀3種養(yǎng)分中，至少有2種養(yǎng)分標明量的由化學方法和（或）物理方法制成的肥料［1］。這是2021年6月1日實施的GB/T 15063—2020《復合肥料》重新對復合肥料進行的定義。

有效磷和鉀含量是評價復合肥料質(zhì)量的重要指標。GB/T 15063—2020將磷鉬酸喹啉重量法作為有效磷含量測定和水溶性磷占有效磷比例測定的仲裁法，將四苯硼酸鉀重量法作為鉀含量測定的仲裁法。仲裁法雖然準確度高，但操作步驟煩瑣，消耗時間長，工作量大。等離子體發(fā)射光譜法測定是分別按GB/T 8573—2017 和NY/T 2540—2014 浸提有效磷、鉀并測定其含量［1-3］。魯西亞等［4］則采用超聲提取，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）對復合肥料中鉀和水溶性磷的同時測定進行了研究；高善民等［5］用水超聲提取復合肥料中水溶性磷和鉀，乙二胺四乙酸（EDTA）溶液浸提有效磷，采用ICP-AES 法分別測定復合肥料中有效磷、鉀和水溶性磷。

筆者研究采用乙二胺四乙酸的氨水溶液同時提取復合肥料中的有效磷和鉀，適當稀釋后，用ICPAES法同時快速測定有效磷和鉀，獲得了滿意的結(jié)果。該方法可以同時提取、同時測定復合肥料中有效磷和鉀含量，節(jié)省提取和檢測工序，減少了試劑消耗，而且簡單快速，重現(xiàn)性好，準確度高，特別適用于大批量復合肥料中有效磷和鉀的測定，大大提高了測定工作效率。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

鉀標準儲備溶液（ρ（K）1 000 μg/mL）：稱取于（550±50）℃灼燒至恒質(zhì)量的工作基準試劑氯化鉀0.190 7 g（精確至0.000 1 g），置于100 mL 燒杯中，用適量水溶解，冷卻，移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于聚乙烯瓶中；或市購水中鉀溶液標準物質(zhì)。

磷標準儲備溶液（ρ（P）1 000 μg/mL）：稱取工作基準試劑磷酸二氫銨（NH4H2PO4）0.371 5 g（精確至0.000 1 g），置于100 mL燒杯中，用適量水溶解，移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；或購買水中總磷溶液標準物質(zhì)。

硝酸、丙酮、喹啉、乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、鉬酸鈉、氫氧化鈉、檸檬酸等均為分析純；復合肥料。

浸提劑乙二胺四乙酸氨水溶液的配制：將乙二胺四乙酸43.8 g 溶解在150 mL （1+1）氨水溶液中，加水定容至1 000 mL，搖勻。

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Optima8000，鉑金埃爾默股份有限公司；電子分析天平，ML204，梅特勒-托利多集團；電熱鼓風干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司；回旋式雙數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，SHZ-88，江蘇金怡儀器科技有限公司。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：等離子體流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化器流量0.55 L/min，功率1 300 W，觀測距離15 mm，觀測方向為徑向。

1.4 樣品前處理

稱取含五氧化二磷100 ～180 mg 的試樣0.5 ～4.0 g（精確到0.000 2 g）于250 mL容量瓶中，加入浸提劑150 mL，蓋上瓶塞，置于（60±2）℃的振蕩器中，保溫振蕩1 h（振蕩頻率以容量瓶內(nèi)試樣能自由翻動即可），取出容量瓶，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初部分濾液，所得濾液作為待測液供測定有效磷和鉀用。

1.5 磷和鉀系列標準溶液配制

分別移取鉀標準儲備溶液、磷標準儲備溶液各0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于7 個50 mL容量瓶中，分別加入與稀釋的檢測溶液相當量的浸提劑，用水稀釋至刻度，搖勻。此系列標準溶液1 mL 含鉀、磷均為0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0 μg。

分析鉤藤的總離子流圖，發(fā)現(xiàn)相對于空白組，實驗組在3.59、4.22 min處離子流峰強有較大的增強，因此可以推斷這幾個離子流峰相對應的化合物應該為與酶結(jié)合的化合物，為AChEI。質(zhì)譜分析得到其相對分子質(zhì)量分別為546（3.59 min）、384（4.22 min）。根據(jù)相對分子質(zhì)量檢索鉤藤的化學成分，查閱對應的化合物，相對分子質(zhì)量546對應的化合物為3-二氫異卡丹賓或者3-二氫卡丹賓；相對分子質(zhì)量384對應的化合物為鉤藤堿、異鉤藤堿、柯諾辛或異柯諾辛（表1）。

1.6 樣品測定

吸取1.4 中待測液，適當稀釋后，在儀器最優(yōu)工作條件下，分別測定試劑空白、標準系列、樣品空白及樣品溶液，儀器根據(jù)校準方程自動計算樣品中所測元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

分析譜線的選擇會影響到檢測結(jié)果的準確性。每個元素都有多條譜線，通過觀察峰形及測定結(jié)果，根據(jù)儀器波長譜線庫資料，選擇共存元素譜線干擾小、靈敏度高、檢出限低及信噪比高的譜線為方法的分析譜線。最終確定鉀分析譜線為766.490 nm。磷在分析譜線為213.617 nm 和214.914 nm 時均能得到很好檢測結(jié)果，但分析譜線為214.914 nm時測定結(jié)果準確度更高（見表1），故檢測磷時分析譜線選擇214.914 nm。

表1 P分析譜線為213.617 nm和214.914 nm時w（P2O5）檢測結(jié)果比較

2.2 浸提劑選擇

實現(xiàn)ICP-AES法同時測定復合肥料中有效磷和鉀的關(guān)鍵是選擇合適的浸提劑，既能有效提取復合肥料中的有效磷和鉀，又對ICP-AES法測定復合肥料中的有效磷和鉀不產(chǎn)生干擾。

復合肥料中有效磷的浸提劑有堿性乙二胺四乙酸二鈉溶液、乙二胺四乙酸二鈉溶液（GB/T 8573—2017）、中性乙二胺四乙酸二鈉溶液（美國分析化學家協(xié)會（AOAC）標準）、中性檸檬酸銨溶液（SN/T 0736.6—2010）［6］。為考查乙二胺四乙酸二鈉溶液對ICP-AES法測定復合肥料中有效磷和鉀的干擾情況，用工作基準試劑乙二胺四乙酸二鈉配制1 mL含鈉為0、150、375、750、1 500、3 000 μg的溶液，分別測定鉀分析譜線為766.490 nm、磷分析譜線為214.914 nm的光譜強度，在工作曲線上查出相應的磷和鉀質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2。

表2 鈉對有效磷和鉀測定的干擾實驗結(jié)果

干擾實驗結(jié)果顯示浸提劑中存在大量鈉基體時對ICP-AES測定鉀產(chǎn)生增感效應，使鉀的檢測值偏高，但對磷的測定結(jié)果影響較小。

檸檬酸銨只適合用于含有磷酸二銨、磷酸一銨、磷酸二氫鉀、硝基磷復肥的肥料浸提［7］。乙二胺四乙酸易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應的鹽，是一種具有廣泛配位能力的絡合劑［8］。為了避免浸提劑中大量Na 元素對K 測定產(chǎn)生干擾，選擇乙二胺四乙酸的氨水溶液作為ICP-AES法同時測定復合肥料中的有效磷和鉀的浸提劑。

2.3 樣品定容體積（稀釋比例）影響

研究了樣品不同定容體積（250、500、1 000 mL）對測定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在相同標準曲線下，不同定容體積測定結(jié)果均在允差范圍內(nèi)。

表3 不同定容體積對有效磷和鉀測定結(jié)果的影響

2.4 工作曲線及檢出限

以磷和鉀標準溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標、光譜強度為縱坐標，繪制標準工作曲線，以樣品空白11 次連續(xù)測定結(jié)果標準偏差的10 倍作為方法檢出限。方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表4。表4結(jié)果表明，在標準溶液濃度范圍內(nèi)，標準曲線線性好，方法檢出限低。P 檢出限為0.67 mg/L，K檢出限為0.22 mg/L。

表4 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 方法準確性

為了考察該方法的準確性，對2種含枸溶性磷的復合肥料、3種水溶性磷占有效磷質(zhì)量分數(shù)不同的復合肥料和1種大量元素水溶肥料中有效磷和鉀進行測定，每種復合肥料按1.4和1.6操作測定4個平行樣，同時與仲裁法測定結(jié)果比較，實驗結(jié)果見表5。由表5 可知，兩種方法測得的結(jié)果沒有顯著性差異，說明本方法測定結(jié)果準確、可靠。

表5 本法與國標仲裁法比較%

2.6 方法精密度

采用1.4 和1.6 操作對1 個復合肥料樣品進行7次平行測定，其測定結(jié)果與相對標準偏差（RSD）見表6。由表6 可知，該方法有效磷（以P2O5計）測定相對標準偏差為2.25%，鉀（以K2O 計）測定相對標準偏差為2.71%，表明該方法精密度好。

表6 精密度實驗結(jié)果%

3 結(jié)論

以乙二胺四乙酸的氨水溶液作為浸提劑，采用ICP-AES法同時提取、同時測定復合肥料中有效磷和鉀。與仲裁法比較，該方法具有試劑消耗少、耗時少、能進行大批量分析等優(yōu)點；與GB/T 8573—2017和NY/T 2540—2014中等離子體發(fā)射光譜法分別提取、分別測定比較，本法可以同時提取、同時測定有效磷和鉀，既減少提取和檢測工序，又節(jié)省試劑。方法簡單，結(jié)果準確，特別適用于大批量復合肥料中有效磷和鉀含量的同時測定，大大提高了測定復合肥料中有效磷和鉀含量的工作效率。