王詩瀚，張 紅，胡國濤，王鳳霞，張 丹，蘇 凱，楊曉健

（1. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽 550016；2. 甕福（集團）有限責任公司，貴州貴陽 550000；3. 貴州大學，貴州貴陽 550000）

0 引言

磷酸二氫鉀是一種高濃度無氯磷鉀復合肥，有著顯著抗旱、增產(chǎn)、耐寒等作用，對防治作物病蟲害也有一定作用［1-4］。隨著近年來現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品、醫(yī)藥等行業(yè)對磷酸二氫鉀需求量增加，人們對磷酸二氫鉀新制備工藝的研究又掀起高潮。新的研究方向主要圍繞降低成本、提高質量、選用新原料等方面［5-7］。

當前，磷酸二氫鉀制備工藝主要有中和法、電解法、復分解法、離子交換法、直接法和結晶法等。雖然隨著裝備水平提升，原料、工藝也隨之改進，但因中和法相較于其他工藝，具有工藝、設備簡單，原材料選擇廣泛，生產(chǎn)過程可控等優(yōu)勢，是國內磷酸二氫鉀生產(chǎn)的主流工藝，其產(chǎn)能約占磷酸二氫鉀總產(chǎn)能的90%以上。但因中和法生產(chǎn)成本較高，其應用受到了限制［8-14］。

筆者以價格遠低于工業(yè)級凈化磷酸的黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物泥磷酸為原料，采用中和法制備肥料級磷酸二氫鉀。所得肥料級磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度較高，且生產(chǎn)成本低，具有較強的經(jīng)濟效益及社會效益。

1 原材料與方法

1.1 原材料

黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物泥磷酸（w（P2O5）52.31%），由貴州省甕安縣黃磷廠提供，指標分析結果見表1；氫氧化鉀（KOH），工業(yè)級；硫化鈉（Na2S），工業(yè)級；甲基異丁基酮（MIBK），工業(yè)級。

表1 泥磷酸指標分析結果mg/kg

1.2 主要儀器和設備

電動攪拌器、實驗室恒溫槽、雙層玻璃夾套反應釜、布氏漏斗、濾紙、真空抽濾機、離心分離器、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）。

1.3 實驗方法

1.3.1 泥磷酸凈化

預處理：將Na2S溶解配制成質量分數(shù)為13%的溶液，然后與泥磷酸按1 ∶50 000體積比（V（Na2S溶液）1 L，V（泥磷酸）50 m3）混合，反應10 min，老化20 min后，過濾得到預處理酸。

凈化、濃縮：預處理酸與MIBK 按照體積比1 ∶5 混合，經(jīng)一次萃取、反萃，反萃稀磷酸經(jīng)蒸發(fā)濃縮脫除MIBK及部分水后得到凈化泥磷酸。

泥磷酸凈化工藝流程見圖1。

圖1 泥磷酸凈化工藝流程

1.3.2 原料磷酸的制備

生產(chǎn)磷酸二氫鉀的原料磷酸的指標要求：w（砷）≤50 mg/kg，w（鐵）≤60 mg/kg。取凈化泥磷酸，根據(jù)其砷、鐵等指標情況，與未凈化的泥磷酸按一定比例混配，可得到生產(chǎn)磷酸二氫鉀的原料磷酸。

1.3.3 磷酸二氫鉀的制備

將原料磷酸與氫氧化鉀中和，反應終點pH 為4.20 ～4.70，結晶溫度為50 ～75 ℃，反應、結晶攪拌轉速為400 ～600 r/min，反應、結晶時間為0.5 ～2.5 h，結晶經(jīng)離心分離、烘干即得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品，并取母液進行多次循環(huán)實驗。磷酸二氫鉀制備工藝流程見圖2。

圖2 磷酸二氫鉀制備工藝流程

其化學反應方程式如下：

H3PO4+KOHKH2PO4+H2O。（1）

1.4 測定方法

產(chǎn)品磷酸二氫鉀指標參照行業(yè)標準HG/T 2321—2016《肥料級磷酸二氫鉀》規(guī)定方法進行檢測。磷酸中砷、鐵元素用ICP-AES法測定。

2 結果與討論

2.1 原料磷酸指標

凈化泥磷酸以及其與未凈化泥磷酸按一定比例混配后所得原料磷酸指標見表2。凈化泥磷酸w（P2O5）為57.36%，原料磷酸w（P2O5）為53.02%。

表2 凈化泥磷酸、原料磷酸指標mg/kg

由表2可知，凈化泥磷酸中w（As）為0.3 mg/kg，w（Fe）為10.5 mg/kg，砷、鐵去除率分別為99.7%、96.0%。相比肥料級磷酸萃取，泥磷酸單次萃取率提高13%左右，萃余酸產(chǎn)生量減少80%以上，且萃余酸固含量極低，可作為水溶氮磷肥及鋁合金拋光酸原料梯級利用，最終泥磷酸可100%利用。泥磷酸平均價格較濕法凈化磷酸低55%左右，按照泥磷酸與濕法凈化磷酸價格差，扣除泥磷酸凈化處理的加工成本，經(jīng)測算原料磷酸綜合成本可降低30%左右。

2.2 磷酸二氫鉀產(chǎn)品指標

按1.3 節(jié)方法進行4 組重復實驗，所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品指標如表3所示。

表3 磷酸二氫鉀產(chǎn)品指標

由表3可知，以凈化后的泥磷酸為原料，采用中和法制備得到的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的指標符合肥料級磷酸二氫鉀的要求（HG/T 2321—2016），并且能達到優(yōu)等品的標準，說明利用黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物泥磷酸，采用中和法工藝制備肥料級磷酸二氫鉀可行。

2.3 母液循環(huán)實驗

對磷酸二氫鉀結晶母液進行多次循環(huán)，觀察母液以及所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品中各種雜質含量的變化情況，結果見表4和表5。

表4 母液循環(huán)實驗中母液中各雜質指標mg/kg

表5 母液循環(huán)實驗得到的產(chǎn)品指標

通過母液循環(huán)實驗，隨著母液循環(huán)次數(shù)增加，母液中的Fe 含量有所降低，但是As 含量有升高的風險，Pb等其他重金屬的含量較低。

從表5可以看出，母液經(jīng)過多次循環(huán)后，產(chǎn)品中的Fe 含量變化不大，As 含量逐漸增加，因此母液循環(huán)使用須密切跟蹤產(chǎn)品中As 含量變化情況，并根據(jù)As變化及時對原料磷酸進行脫砷處理。

3 結論

黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物泥磷酸凈化處理后，可100%利用，作為肥料級磷酸二氫鉀原料磷酸，綜合成本可降低約30%。

以黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物泥磷酸和工業(yè)級氫氧化鉀為原料，控制原料磷酸w（As）≤50 mg/kg、w（Fe）≤60 mg/kg，中和反應終點pH 在4.20 ～4.70，結晶溫度為50 ～75 ℃，反應、結晶攪拌轉速為400 ～600 r/min，反應、結晶時間為0.5 ～2.5 h，結晶經(jīng)過濾、干燥可得到合格磷酸二氫鉀產(chǎn)品，磷酸二氫鉀產(chǎn)品指標可達到肥料級磷酸二氫鉀優(yōu)等品標準（HG/T 2321—2016）。

磷酸二氫鉀結晶母液經(jīng)過多次循環(huán)后，產(chǎn)品中的Fe 含量較穩(wěn)定，As 含量存在超標風險。母液循環(huán)使用須密切跟蹤產(chǎn)品中As 變化情況，及時對原料磷酸進行脫砷處理。