孫士超，張?zhí)?，?凱，陳 達(dá)，王雪瑩，羅嗣興

（1.山東眾標(biāo)企信檢測科技有限公司，濟(jì)南 250101；2.濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司，濟(jì)南 250013；3.湖北省電力試驗(yàn)研究院，武漢 430077）

近年來隨著醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)﹑軍事工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展，對鋅礦石和鋅精礦的需求越來越多，而與之相配套的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺少。目前國內(nèi)有中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所研制的鋅精礦一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07168（Zn：52.7%）和富鉛鋅礦石一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07165（Zn：13.9%），湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所研制了鋅精礦一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07237（Zn：2.75%），西藏地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局研制了鋅礦石一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07173（Zn：6.06%）。云南錫業(yè)集團(tuán)有限公司研究設(shè)計(jì)院研制了鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-2193-2008(Zn：19.02%)，對Zn﹑Pb﹑Cd﹑Fe﹑SiO2﹑CaO和MgO等7個(gè)成分進(jìn)行定值。中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司檢測中心研制了鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-2995-2013（Zn：51.15%），對SiO2﹑As﹑Zn﹑Sb﹑Ag﹑Cd﹑Pb﹑Cu﹑S﹑Fe等10個(gè)成分定值。本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)設(shè)計(jì)鋅礦石為氧化礦，S含量低，Zn含量為18%和32%，鋅精礦鋅含量為43%，應(yīng)環(huán)保要求，并對鋅礦石和鋅精礦中F﹑Cl定值，彌補(bǔ)了目前國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值成分的不足。參考鋅精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)YS/T 320-2014[1]，為滿足廣大用戶的需求，本單位研制了該項(xiàng)目鋅礦石和鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

1.1 化學(xué)成分設(shè)計(jì)

本項(xiàng)目鋅礦石和鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由多種技術(shù)成分的鋅礦石和鋅精礦組成且含量不一，故選取中品位的鋅精礦，從國內(nèi)不同礦區(qū)選取3種成分的鋅精礦石作為原始物料，成分范圍見表1。

表1 鋅礦石與鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分范圍（%）

1.2 工藝流程

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取了鋅18%和33%，鐵4%和7%，二氧化硅27%和32%共2種品位鋅礦石作為本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原始物料，鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取了鋅43.5%，硫27%，鐵6.8%共1種品位鋅精礦作為本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原始物料。為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性﹑穩(wěn)定性以及在生產(chǎn)上具有實(shí)用性，確定該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工粒度為﹤80μm。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程

成分設(shè)計(jì)→原料選取→干燥→鄂式破碎機(jī)粗破碎→對輥破碎機(jī)細(xì)破碎→球磨機(jī)研磨→篩分﹤80μm（180目）→機(jī)械混勻→密封保存→均勻性初檢→真空包裝→均勻性復(fù)檢→數(shù)理統(tǒng)計(jì)→定值。

1.2.2 鋅礦石與鋅精礦的包裝

玻璃瓶裝，凈重50g，鋁膜封口，含硫高的樣品采用真空包裝。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

2.1 粒度分布的均勻性考察

從混勻的樣品中隨機(jī)抽取3瓶（小包裝）進(jìn)行粒度分布均勻性考察。鋅礦石和鋅精礦用標(biāo)準(zhǔn)篩將樣品篩分成80μm（180目 ）～74μm（200目 ）﹑74μm（200目 ）～55μm（260目）和﹤55μm（260目）三種粒度，分別計(jì)算不同粒度所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，對其主成分進(jìn)行分析測試。

對上述不同粒度段的樣品，采用準(zhǔn)確可靠的分析方法測定鋅礦石和鋅精礦中Zn﹑S﹑Fe﹑SiO2﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3的含量（Zn—滴定法，S-滴定法，F(xiàn)e﹑SiO2﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3—ICP-AES）。

由粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各成分在粗細(xì)粒度上化學(xué)成分偏析較小，試樣在80μm～55μm粒度段的樣品都在80%以上，其化學(xué)成分穩(wěn)定，粒度加權(quán)平均值與樣品混勻后均勻性檢驗(yàn)平均值及標(biāo)準(zhǔn)值接近，表明混勻后樣品粒度分布是均勻的。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用＜80μm以下粒度作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原料。

2.2 均勻性初檢

將樣品混勻后，在混樣器水平和垂直方向取樣，共取10點(diǎn)，鋅礦石和鋅精礦采用EDTA滴定法測定Zn含量和ICP-AES法測定Fe含量，燃燒中和滴定法測定S含量；進(jìn)行均勻性初檢。從數(shù)據(jù)的極差看，其極差值全部小于分析方法的重復(fù)性r。結(jié)果表明，樣品初檢合格。

2.3 均勻性檢驗(yàn)

按照技術(shù)規(guī)范要求，從包裝樣品中隨機(jī)抽取20瓶樣品按順序編號，進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。各成分分析所用方法和最小稱樣量見表2。

表2 均勻性檢驗(yàn)各成分分析所用方法和最小稱樣量

對檢驗(yàn)結(jié)果，用方差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[2-3]。

當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F＜Fα?xí)r，則組內(nèi)和組間數(shù)據(jù)無顯著差異，均勻性檢驗(yàn)合格。

當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F≥Fα?xí)r，則組內(nèi)和組間數(shù)據(jù)有顯著差異，均勻性檢驗(yàn)不合格。

經(jīng)方差法統(tǒng)計(jì)各元素F值均小于Fα（0.05）值，均勻性檢驗(yàn)合格。

3 穩(wěn)定性考察

經(jīng)過多年對鋅礦石與鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察，表明鋅礦石與鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是良好的。中國地質(zhì)科學(xué)研究院研制的鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07168和鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07165（2002年研制），我們對其進(jìn)行了穩(wěn)定性跟蹤考察，發(fā)現(xiàn)其標(biāo)準(zhǔn)值無顯著變化。

我們于五年內(nèi)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了多次穩(wěn)定性考察，將測定結(jié)果用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，若斜率|b1|＜tα，（n-2）×s（b1）則斜率不顯著，表明樣品是穩(wěn)定的。式中b1為擬合直線的斜率，

s（b1）為斜率的不確定度，tα，（n-2）為自由度n-2和一定置信水平的學(xué)生分布。將2016年至2021年的穩(wěn)定性考察5次測定值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明五年內(nèi)穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)是一致的，樣品穩(wěn)定性良好。

參考同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期定為十年。研制單位繼續(xù)跟蹤考察，確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。

4 定值分析

4.1 定值分析

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按ISO Guide35[4]和JJF 1006-1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[5]的要求，除本單位外，特邀請了國內(nèi)具有一定測試水平的單位參與定值分析，并選用一種或多種準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行協(xié)作定值分析。我們向其發(fā)送樣品委托單，約定檢測結(jié)果報(bào)出時(shí)間，優(yōu)先采用最新國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法和經(jīng)典絕對定值方法，所使用的方法必須經(jīng)過方法驗(yàn)證和確認(rèn)；每個(gè)元素（同一方法）報(bào)四個(gè)數(shù)據(jù)，每組四個(gè)數(shù)據(jù)的極差應(yīng)小于相應(yīng)分析方法的精密度。本項(xiàng)目研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法全部采用不同原理的多種國家標(biāo)準(zhǔn)方法和可靠的方法-重量法﹑光度法﹑ICP-MS﹑AAS﹑ICPAES和滴定法，基于上述關(guān)鍵技術(shù)，本單位參加了鋅礦石和鋅精礦的多項(xiàng)能力驗(yàn)證活動，并多次組織了鋅礦石和鋅精礦的多家實(shí)驗(yàn)室比對，均獲得了滿意效果，證明了本單位在該領(lǐng)域的技術(shù)能力和方法的準(zhǔn)確可靠性。定值采用的分析方法分別見表3。

表3 定值采用的分析方法

4.2 分析數(shù)據(jù)匯總與處理

各協(xié)作分析單位報(bào)來的四個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)，其極差按國標(biāo)中方法的允許差檢查其組內(nèi)是否存有異常值，然后計(jì)算該數(shù)據(jù)的平均值。

用科克倫準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組結(jié)果是否等精度，結(jié)論合格。

用夏皮羅-威爾克法考查各平均值是否符合正態(tài)分布，結(jié)論合格。

用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，結(jié)論合格。

當(dāng)各組數(shù)據(jù)均無異常值時(shí)，計(jì)算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，對標(biāo)準(zhǔn)值的有效數(shù)位，根據(jù)方法精度按GB/T 8170-2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》進(jìn)行修約[6]。鋅礦石和鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值及不確定度見表4。

表4 鋅礦石和鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值及不確定度 （%）

4.3 溯源性

（1）采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，定值單位大部分為中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可單位或有多年研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)驗(yàn)的單位。

（2）所使用儀器均通過計(jì)量檢定，所用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液均為純度經(jīng)過確認(rèn)的基準(zhǔn)物質(zhì)或國家已批準(zhǔn)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）采用不同原理的測試方法，如鋅精礦中Sb采用原子熒光光譜法﹑原子吸收光譜法﹑光度法和ICP-AES法測定，S采用重量法和滴定法測定。而且進(jìn)行測試時(shí)均帶已批準(zhǔn)發(fā)布的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國家批準(zhǔn)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)量控制，保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值溯源性。

4.4 不確定度的表示

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的測量總平均值即為該特性量的標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度由三部分組成：不均勻性引起的不確定度﹑分析測量的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性引起的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值不確定度的給出與評價(jià)。

按照ISO Guide 35[4]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由四方面組成：定值產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar﹑樣品（瓶）間不均勻引起的不確定度ubb﹑樣品長期穩(wěn)定性引入的不確定度ults和短期穩(wěn)定性引入的不確定度usts，即：

由于本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在良好保存條件下具有較好的穩(wěn)定性，由穩(wěn)定性引起的不確定度微乎其微，對其計(jì)算，將uchar﹑ubb和ut進(jìn)行合成，

作為與特性值相關(guān)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uchar：為根據(jù)測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差﹑測量次數(shù)及所要求的置信水平計(jì)算出的不確定度。

ubb：為不均勻性引起的不確定度。

ut：為穩(wěn)定性引起的不確定度。

其中，

S為定值標(biāo)準(zhǔn)偏差，P為實(shí)驗(yàn)室數(shù)量

擴(kuò)展不確定度UCRM=K×u，其中包含因子k=2。

測量結(jié)果表示成：

鋅礦石和鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值及不確定度見表4。

4.5 試用考察

本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)邀請了用戶使用儀器分析法和常規(guī)化學(xué)分析法對均勻性及準(zhǔn)確性進(jìn)行試用考查。結(jié)果表明本系列鋅礦石和鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，定值準(zhǔn)確。

5 結(jié)論

（1）本項(xiàng)目研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為2點(diǎn)鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和單點(diǎn)鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不僅用于常規(guī)化學(xué)分析，而且用于儀器分析。布點(diǎn)3點(diǎn)，對Zn﹑S﹑Fe﹑SiO2﹑Pb﹑Cu﹑As﹑Cd﹑Ag﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3﹑Mn﹑Sb﹑Bi﹑Ni﹑Co﹑F﹑Cl等19個(gè)成分進(jìn)行定值。彌補(bǔ)了國內(nèi)鋅礦石和鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品F﹑Cl等定值成分不足。

（2）鋅礦石與鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)歷時(shí)五年，經(jīng)過成分設(shè)計(jì)﹑選料﹑加工制備﹑均檢﹑定值等多道工序，攻克了樣品制備﹑分析定值等方面存在的疑難問題。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作，包括均勻性檢驗(yàn)﹑可疑值處理﹑平均值和不確定度的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算等均符合ISO 17034[7]﹑ISO Guide35[4]﹑ISO Guide31[8]和JJF 1006-1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[5]的各項(xiàng)要求。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被國家市場監(jiān)督管理總局批準(zhǔn)為國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號GBW(E)070205﹑GBW(E)070206﹑GBW(E)070172）。