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        lCP-MS測定鋅電解液中Ge含量

        2022-02-22 08:45:22云,代斌,陳
        世界有色金屬 2022年22期

        李 云,代 斌,陳 飛

        (江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司,江西 九江 332500)

        1 引言

        傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝包括焙燒﹑浸出﹑凈化﹑電積和制酸5個主要過程。電積即電解沉積,是采用不溶性陽極,在直流電作用下,將溶液中金屬離子還原并沉積在陰極上的過程。鋅電積是將凈化后的硫酸鋅(電積新液)與一定比例的電解廢液充分混合,混合液冷卻后經(jīng)過溜槽﹑管道流入電解槽內(nèi),用含0.5%~1%Ag的鉛板作陽極,壓延鋁板作陰極并聯(lián)懸掛在電解槽內(nèi),通入直流電后,在陰極上析出金屬鋅,在陽極上放出氧氣,同時產(chǎn)生以二氧化錳為主要成分的陽極泥,溶液中硫酸得到再生[1]。鋅電積總反應(yīng)見(1)。

        隨著電積過程的進(jìn)行,溶液中鋅離子濃度不斷降低,硫酸濃度相應(yīng)增加。為了保持鋅電積條件的穩(wěn)定,必須維持電解槽的電解液成分在一個合適范圍,鋅離子濃度為45g/L~60g/L﹑游離H2SO4135g/L~170g/L。從電解槽溢流出的廢電解液,一部分返回浸出作溶劑,一部分與一定量的電積新液混合﹑冷卻后返回電解循環(huán)使用,以維持電解液中鋅和H2SO4的濃度,并穩(wěn)定電解系統(tǒng)中溶液的總體積。

        在硫酸鋅電解液電積鋅過程中,基于氫在鋅上的還原電位比其它金屬高,所以去除溶液中的雜質(zhì)及其影響非常重要。雜質(zhì)的存在及雜質(zhì)間相互作用會引起電流效率下降及沉積物質(zhì)量惡化等問題,而且這種影響隨電解液溫度,酸度及電流密度的提高而更加顯著。研究表明,雜質(zhì)對鋅電積電流效率影響次序如下:Ge>Sb>Ni>Co>Bi>Cu>As>Sn,同時鋅電積電流效率隨Ge含量升高顯著下降[2],嚴(yán)重時可能引起燒板。

        Ge為稀散金屬之一,是現(xiàn)代高新技術(shù)的重要材料,可與有色金屬組成各種化合物半導(dǎo)體﹑電子光學(xué)材料﹑特殊合金﹑新型功能材料等,廣泛應(yīng)于航空航天﹑國防軍事﹑醫(yī)藥衛(wèi)生﹑當(dāng)代通訊技術(shù)﹑電子計算機(jī)等尖端科學(xué)領(lǐng)域[3]。目前常用的方法有萃取分光光度法﹑石墨爐原子吸收法﹑萃取原子吸收法等,這些方法存在著樣品處理流程復(fù)雜﹑試劑耗費量大﹑靈敏度不高等缺點,不能滿足現(xiàn)代分析任務(wù)的需求。ICP-MS可進(jìn)行多元素快速分析和同位素分析,且具有高靈敏度﹑低檢出限﹑線性范圍寬﹑譜線簡單﹑干擾少﹑分析精密度高﹑可分析元素范圍廣等特點[4]。

        2 實驗部分

        2.1 儀器、試劑、材料

        2.1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

        型號iCAP RQ,賽默飛世爾科技有限公司制造。

        2.1.2 Ge單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

        1000ug/mL,國家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號:GSB 04-1728-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心﹑國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

        2.1.3 Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

        1000ug/mL,國家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號:GSB 04-1746-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心﹑國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

        2.1.4 Re單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

        1000ug/mL,國家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號:GSB 04-1745-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心﹑國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

        2.1.5 Y單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

        1000ug/mL,國家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號:GSB 04-1788-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心﹑國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

        2.1.6 硝酸

        500mL GR,西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。

        2.1.7 定性濾紙

        快速,杭州特種紙業(yè)有限公司生產(chǎn)。

        2.1.8 氬氣(V/V)

        ≥99.999%。

        2.2 儀器工作參數(shù)

        表1 ICP-MS儀器參數(shù)

        表2 等離子體條件

        2.3 實驗方法

        2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的制備

        2.3.1.1 準(zhǔn) 確 移 取1000ug/mL Ge標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液(2.1.2)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1mL含10ug的Ge。

        2.3.1.2 準(zhǔn) 確 移 取10ug/mL Ge標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液(2.3.1.1)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1L含100ug的Ge。

        2.3.1.3 準(zhǔn) 確 移 取1000ug/mL Rh標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液(2.1.3)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1mLRh含10ug的Rh。

        2.3.1.4 準(zhǔn) 確 移 取10ug/mL Rh標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液(2.3.1.3)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1L含100ug的Rh。

        2.3.1.5 準(zhǔn) 確 移 取1000ug/mL Re標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液(2.1.4)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1mL含10ug的Re。

        2.3.1.6 準(zhǔn)確移取10ug/mL Re標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.3.1.5)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1L含100ug的Re。

        2.3.1.7 準(zhǔn)確移取1000ug/mL Y標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.5)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1mL含10ug的Y。

        2.3.1.8 準(zhǔn)確移取10ug/mL Y標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.3.1.7)10mL于1000mL容量瓶中,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液1L含100ug的Y。

        2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)溶液的制備

        2.3.2.1 分別準(zhǔn)確移取100ug/L的Ge標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2.3.1.2)0.00mL﹑2.00mL﹑5.00mL﹑10.00mL﹑20.00mL于一組100mL的容量瓶中,分別加入2mL硝酸(2.1.6),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液Ge的濃度分別為0.00ug/L﹑2.00ug/L﹑5.00ug/L﹑10.00ug/L﹑20.00ug/L。

        2.3.2.2 準(zhǔn)確移取10mL的Rh標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2.3.1.4)于100mL容量瓶中,加入2mL硝酸(2.1.6),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液Rh濃度為10ug/L。

        2.3.2.3 準(zhǔn)確移取10mL的Re標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2.3.1.6)于100mL容量瓶中,加入2mL硝酸(2.1.6),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液Re濃度為10ug/L。

        2.3.2.4 準(zhǔn)確移取10mL的Y標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2.3.1.8)于100mL容量瓶中,加入2mL硝酸(2.1.6),加水稀釋至刻度,搖勻。此溶液Y濃度為10ug/L。

        2.4 樣品處理方法

        2.4.1 將待測樣品充分混勻,40℃水浴約15分鐘,搖勻,用定性濾紙(2.1.7)過濾于預(yù)先干燥的250mL錐形燒杯內(nèi)中。

        2.4.2 根據(jù)待測樣品的Ge含量進(jìn)行適當(dāng)稀釋,加入2%硝酸(2.1.6)介質(zhì),于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測定,以Rh為內(nèi)標(biāo),根據(jù)Ge的響應(yīng)強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的Ge濃度。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 內(nèi)標(biāo)元素的選定

        在同樣的儀器條件下,分別選用185Re(2.3.2.3)﹑89Y(2.3.2.4)和103Rh(2.3.2.2)為內(nèi)標(biāo),選擇73Ge依次在ICP-MS上繪制曲線,記錄檢測數(shù)據(jù)見表3。

        表3 不同內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)強(qiáng)度和回收率

        根據(jù)表3的數(shù)據(jù),在儀器條件下和內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度都相同的情況下,185Re的響應(yīng)強(qiáng)度介于10~20之間,回收率介于50%~100%之間,達(dá)不到檢測要求,對比89Y和103Rh內(nèi)標(biāo)數(shù)據(jù),103Rh的響應(yīng)強(qiáng)度和回收率均優(yōu)于89Y,選用103Rh作為測定Ge的內(nèi)標(biāo)。

        3.2 同位素的選定

        在同樣的儀器條件下,以103Rh為內(nèi)標(biāo)(2.3.2.2),選用72Ge﹑73Ge﹑74Ge三種Ge的同位素于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測定[6],記錄檢測數(shù)據(jù)見表4﹑表5。

        表4 72Ge、73Ge、74Ge同位素響應(yīng)強(qiáng)度

        表5 72Ge、73Ge、74Ge同位素線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

        從表4﹑表5可知,以103Rh為內(nèi)標(biāo),同位素72Ge﹑73Ge﹑74Ge于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測定,響應(yīng)強(qiáng)度和質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系。因74Ge響應(yīng)強(qiáng)度最大,校正濃度最接近標(biāo)準(zhǔn)系列濃度,選用74Ge為分析同位素,以下實驗選用74Ge進(jìn)行驗證。

        3.3 水浴溫度選定

        因電積新液鋅基體高﹑酸度低﹑粘度大﹑流動性差,在樣品流轉(zhuǎn)過程中易結(jié)晶析出,尤其是溫度下降,基體溶解度隨溫度下降而降低,導(dǎo)致Ge的測定結(jié)果偏低。實驗通過水浴鍋控制溫度,分別驗證20℃﹑30℃﹑40℃﹑50℃時電積新液中Ge含量的變化。

        準(zhǔn)確移取10mL電積新液于100mL容量瓶中,按照2.4.2步驟進(jìn)行操作,檢測結(jié)果見表6。

        表6 不同溫度下電積新液中Ge的檢測結(jié)果

        通過表6可知,溫度變化影響電積新液中Ge含量,在40℃左右時,結(jié)果趨于穩(wěn)定,且隨溫度升高波動不大,選定水浴溫度為40℃。

        3.4 檢出限

        根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定,儀器的檢出限是指3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差與靈敏度之比。空白指與待測樣品組成完全一致但不含待測組分的樣品,在儀器處于正常工作狀態(tài)下,繪制工作曲線,連續(xù)11次測定空白溶液[5],檢出限計算公式見(2)﹑(3),方法檢出限為儀器檢出限與稀釋倍數(shù)之積,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀檢出限數(shù)據(jù)見表7。

        表7 72Ge、73Ge、74Ge檢出限檢測數(shù)據(jù)

        式中:

        s——標(biāo)準(zhǔn)偏差;

        xi——單次測量強(qiáng)度值;

        n——測量次數(shù),n=11。

        式中:

        DL——元素檢出限,單位為微克每升(ug/L);

        s——標(biāo)準(zhǔn)偏差;

        b——工作曲線斜率。

        由表7數(shù)據(jù)可知,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀的檢出限達(dá)到ng/L,同行業(yè)鋅電解液的Ge含量基本控制在40ug/L以內(nèi),能夠滿足檢測需求。

        3.5 樣品精密度

        準(zhǔn)確移取10.00mL經(jīng)水浴后過濾的待測試液于一組100mL容量瓶中,平行測定6次,加入2mL硝酸(2.1.6),定容,混勻。于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測定,實驗數(shù)據(jù)見表8。

        由表8的數(shù)據(jù)可知,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測定電積新液中Ge含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.94%~2.26%,精密度良好,能夠滿足檢測需求。

        表8 電積新液中Ge含量測定精密度實驗數(shù)據(jù)

        3.6 樣品準(zhǔn)確度

        3.6.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法實驗

        準(zhǔn)確移取10.00mL經(jīng)水浴后過濾的待測試液于一組100mL容量瓶中,加入2mL硝酸(2.1.6),吹水約10mL,平搖,初步混勻,分別加入10ug/L的Ge標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.3.2.1)3.00mL,4.00mL,5.00mL,6.00mL,7.00mL,8.00mL定容,混勻。于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測定,實驗數(shù)據(jù)見表9。

        表9 電積新液中Ge含量測定得到加標(biāo)回收數(shù)據(jù)

        由表9數(shù)據(jù)可知,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測定電積新液中Ge含量,回收率介于95%~106%之間,回收率良好,方法可靠,能夠滿足檢測要求。

        3.6.2 原子熒光法比對

        在100mL容量瓶中加入20mL磷酸(GR),準(zhǔn)確移取20.00mL經(jīng)水浴后過濾的待測試液,定容﹑混勻,于AFS上測定[7],實驗結(jié)果見表10。

        表10 ICP-MS和AFS測定電積新液中Ge含量的實驗數(shù)據(jù)

        由表10數(shù)據(jù)可知,通過與原子熒光(AFS)法進(jìn)行比對,兩種方法的相對誤差(RE)介于2.69%~3.32%之間,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀和原子熒光(AFS)光度計測定電積新液中Ge含量的數(shù)據(jù)具有一致性,證明電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測定電積新液中Ge含量方法可靠。

        4 結(jié)論

        本文通過實驗,測定了方法檢出限﹑比較了內(nèi)標(biāo)元素185Re﹑89Y﹑103Rh的優(yōu)劣,討論鋅電解樣品的水浴溫度,進(jìn)行了精密度分析,通過標(biāo)準(zhǔn)加入法及方法比對(原子熒光分光光度法)驗證了準(zhǔn)確性,最終確定在水浴溫度40℃,以103Rh為內(nèi)標(biāo),74Ge同位素測定鋅電解液中的Ge含量,精密度好,準(zhǔn)確度高,能夠有效指導(dǎo)工藝生產(chǎn),對同類試樣低含量元素的測定具有推廣價值。

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