劉五車，李 賀，魯 義，路潔心，施式亮，李 敏

(湖南科技大學 資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201)

我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構決定了煤炭的重要經濟地位，煤層氣俗稱“瓦斯”，指儲存在煤層中以甲烷為主的烴類氣體，是一種潔凈、優(yōu)質能源和化工原料[1-2]。隨著煤炭開采向地層深部轉移，瓦斯爆炸、煤與瓦斯突出等動力災害嚴重制約煤礦安全開采[3]。另外，煤層氣對生態(tài)環(huán)境破壞性極強，排放到大氣中產生的溫室效應約為二氧化碳的21倍[4]。加快煤層氣開發(fā)具有優(yōu)化能源結構、降低瓦斯事故風險、實現(xiàn)溫室氣體減排的重要意義[5]。然而，我國煤儲層“微孔隙、強吸附、低滲透”的賦存特征嚴重抑制了煤層氣的開采，在此基礎上，儲層改造技術被廣泛提出。針對單一低透氣性煤層，國內外學者提出水力壓裂、水力割縫、預裂爆破等儲層增透技術[6]，然而，這些技術均存在增透范圍小、裂隙閉合快、水鎖效應等問題。鑒于此，許多新型儲層改造方法如雨后春筍般發(fā)展起來，如超聲波法、注熱法、氮循環(huán)致裂法、等離子體法等[7-10]。近年來，有學者提出采用化學方法改造煤層，即利用化學試劑改變煤層理化性質繼而達到促進煤層氣解吸、滲流的目的[11]?；瘜W儲層改造方法包括煤層酸化、氧化、萃取、電化學處理，筆者通過回顧國內外低透氣性煤層化學改性增透技術的研究進展，深入分析了煤層化學改性增透機理，闡釋了目前化學儲層改造技術所面臨的科學問題與發(fā)展趨勢。

1 煤體結構及煤層氣賦存特征

作為一種非常規(guī)天然氣儲層，煤體既是煤層氣的母質，也是其存儲介質。從微觀上看，煤的主體是三維大分子網狀結構，包括凝聚的芳香環(huán)團簇和分散嵌布的有機小分子，其小分子相通過氫鍵、共價鍵、范德華力等與大分子網絡相結合[12]。從宏觀上看，煤是由基質和基質間裂隙組成的雙重孔隙介質，煤基質又包含煤體骨架和多尺寸孔隙，煤層氣通常以游離態(tài)存在于裂隙內，以吸附態(tài)存在于孔隙內，吸附態(tài)煤層氣占比可超過90%[13]。在煤層氣地面井開發(fā)或煤礦井下鉆孔瓦斯抽采過程中，煤層氣通常會經歷解吸、擴散和滲流3個過程，煤體孔裂隙結構是影響其力學行為和煤層氣儲運的關鍵?；瘜W改性增透技術就是通過化學試劑與煤中官能團、有機小分子、礦物質等發(fā)生反應，從而改變煤體組分、孔裂隙結構及表面形態(tài)，繼而促進煤層氣解吸與滲流。

2 煤層化學改性增透機理

2.1 酸化增透機理

煤儲層注酸增透是指通過向煤層中注入一種或多種酸液，利用酸液對煤儲層內膠結物、孔隙裂隙內的礦物質及堵塞物進行溶解、溶蝕等化學反應，增強煤體內孔裂隙間的連通程度和煤儲層的導流能力，進而提高煤儲層的滲透率，如圖1[14]所示。

圖1 煤層酸化增透原理Fig.1 Principle of acidizing and increasing permeability of coal seam

向煤層注酸，附著在煤表面的礦物顆粒逐漸形成寬度小于2 μm的腐蝕孔，煤樣在酸溶液中浸泡10 h后，原本被雜質礦物堵塞的裂隙逐漸出現(xiàn)并與內部空間連通。酸溶液處理后增強了煤的連通性，增大了煤的孔隙度，有利于氣體的循環(huán)擴散。同時，經過酸處理后，煤樣表面的礦物顆粒數(shù)量明顯減少，充滿礦物顆粒的空間逐漸暴露出來，煤樣孔隙和裂隙的密度也隨之增大[15]。酸不僅會對煤體的空裂隙產生影響，還會提高煤體的滲透率。煤層的低透氣性是制約煤層氣開發(fā)的主要因素因素，郭濤研究指出：實驗用的煤樣其中的礦物質以碳酸鹽礦物為主，分別用6%、9%和15%的鹽酸浸泡煤巖心。浸泡時間分別為6、9、12、15、21 h；取出巖心并用鼓風干燥箱在60 ℃條件下烘干，之后利用JHGP氣體滲透率儀測試各個煤巖心氣體滲透率。煤層酸化可將滲透率提高10～20倍，這說明煤層酸化改造在理論上是可行的[16]。

煤體瓦斯吸附遵循Langmuir單分子層吸附理論，馬永元通過對比不同酸液處理煤樣瓦斯吸附曲線可知，隨酸液浸泡時間的增加，Langmuir體積從30.45 cm3/g逐步減小到20.21 cm3/g；酸液的作用下，煤體瓦斯吸附能力顯著降低，降幅最高可達33%。酸液能夠抑制瓦斯吸附，酸液作用下，煤體瓦斯吸附量減少，瓦斯吸附速率減慢[17]。此外，在相同平衡壓力下瓦斯累積吸附量：未處理>水浸泡>酸浸泡[18]，得出結論：酸液能夠抑制瓦斯吸附，增大瓦斯解吸。

酸液種類和酸濃度是煤體酸化的2個核心參數(shù)。煤層酸化廣泛運用的酸種類有HCl、HF、HNO3等；酸液濃度可根據(jù)不同地區(qū)煤礦的地質條件通過大量室內實驗確定。對于大多數(shù)煤層來說，鹽酸浸泡后，礦物溶解流動通道被打開，滲透率增加[19]。李瑞等[20]用鹽酸對煤巖心進行處理，煤巖心滲透率由原來的不足10-15m2增加到20×10-15m2左右，對比氫氟酸，鹽酸對碳酸鹽礦物為主，黏土礦物含量極少的煤巖的酸化效果明顯優(yōu)于氫氟酸。對于同一煤樣，酸液的質量分數(shù)越高，酸化效果越好；達到一定質量分數(shù)后，酸液質量分數(shù)的增加對酸化效果的提高逐漸減小至消失[21]。工業(yè)上利用酸液處理煤體時，通常采用多組分酸；與單組份酸液處理相比，多組分酸能與煤中更多種類的礦物質發(fā)生反應，繼而提高煤儲層的導流能力[22]。因此，研究各種酸液對不同煤的酸化效果，配比多組分酸混合酸液，探究多組分酸液經濟高效配比方法，對于煤層酸化增透具有重要意義。

未來酸化增透技術，更多地配合水力壓裂技術，利用酸液代替清水壓裂液的復合增透技術，不僅具備了水力壓裂的裂隙擴展、延伸、溝通能力，還具備了酸化增透的溶解、溶蝕能力[23]。

2.2 氧化增透機理

除了酸刺激來進行化學增透，現(xiàn)階段也可以通過氧化刺激煤層實現(xiàn)增透的效果[24]。次氯酸鈉(NaClO)被確定為最有效的氧化劑之一，因為它具有較高的反應活性和可溶性反應產物[25]。天然煤表面人工割理經次氯酸鈉(NaClO)試劑作用后，割理孔徑增大[26]。此外，Jing Zhenhua通過壓汞法和掃描電子顯微鏡成像(SEM)觀察，次氯酸鈉(NaClO)氧化可以通過增大孔隙尺寸來增加煤的孔隙度。提出了基質孔徑增大和割理孔徑增大可增加割理體系連通性，從而提高煤層滲透率的觀點。

為探究次氯酸鈉(NaClO)作為有效氧化劑作用于煤樣品的效果，Jing Zhenhua[27]按照1%的NaClO和30%的H2O2氧化試劑配比進行實驗。本身存在孔隙更多的上半部分煤樣，經過試劑處理之后，其孔隙率(VF)增大程度更加大，下半部分孔隙率增大程度就較為平緩?；贑T掃描的煤樣結構分析如圖2所示。

圖2 基于CT掃描的煤樣結構分析Fig.2 Analysis of coal sample structure based on CT scanning

氧化后，通過VF分布(圖2(h))進一步證明，VF在氧化后的上段相比最初的VF要高。通過實驗得出次氯酸鈉(NaClO)氧化可使煤的裂隙孔徑變寬，產生水平裂隙和/或增大孔隙空間。

在對比次氯酸鈉(NaClO)對不同煤礦的增透效果實驗中，為了提高煤層的滲透率，選擇采用1%的HCl和1%的NaClO配比的化學試劑方法進行化學增產[27]。實驗結果表明，NaClO氧化與煤巖類型無關，且增透是與煤體相關，優(yōu)先氧化初始孔隙或裂縫較多的煤體。

H2O2與Fe2+也是影響甲烷降解率的主要因素[30-31]。Fenton試劑產生的羥基自由基(·OH)可有效氧化降解煤甲烷。不同c(Fe2+)下甲烷降解率w隨時間t的變化關系如圖3所示，w與t的Boltzmann擬合曲線如圖4所示，在一定范圍內，甲烷降解速率隨c(Fe2+)的增加而增大。因此，在Fenton試劑高級氧化反應中，反應時間對甲烷最終降解程度的影響低于c(H2O2)，即當反應進行到一定時間后，隨著溶液中(·OH)的不斷消耗減少，甲烷降解速率下降，而提高甲烷降解率，必須改變反應條件，加速正反應進行。在一定范圍之內，甲烷降解速率隨c(H2O2)的增加而增大。

圖4 不同F(xiàn)e2+濃度時甲烷降解率Boltzmann擬合曲線Fig.4 Boltzmann fitting curve of methane degradation rate at different Fe2+ concentrations

2.3 溶劑萃取增透機理

煤是具有三維結構的大分子網絡，其小分子相通過氫鍵、范德華力等與大分子網絡相結合。煤分子間的締合方式相當復雜，包括各種物理締合力，如庫侖力、電荷轉移力[32]、π—π 相互作用力[33]、氫鍵力[34]及它們之間的協(xié)同作用。煤的萃取是煤化學領域用于研究煤結構的方法之一。萃取過程的實質就是通過溶劑擴散滲透→煤中交聯(lián)鍵斷裂→煤網絡結構打開→有機質溶出的過程，利用溶劑具有有授、受電子能力將煤中小分子相釋放出來[35]，實現(xiàn)煤的主體結構與小分子相分離?，F(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)混合溶劑、丙酮和吡啶逐級萃取煙煤能增強煤的吸附性，增大比表面積提高煤孔隙率[36]，對此需繼續(xù)進一步探究溶劑萃取對煤體的影響。

四氫呋喃(C4H8O)萃取煤中的有機小分子實驗[37]，季淮君探討了有機小分子在煤中的賦存狀態(tài)及其對孔隙結構的影響，如圖5所示。CYM的介孔直徑主要在< 10 nm。提取后，孔隙發(fā)生了明顯的變化。對于CYM樣品，孔的數(shù)量(接近2 nm)明顯減少。有機小分子溶解后，煤中孔隙發(fā)生膨脹和疏浚。但由于煤化程度不同，對孔隙結構的影響也不同。CYM樣品屬于低變質程度的煙煤，有機小分子溶解后微孔擴張形成大孔。這導致了微孔數(shù)量的減少，降低了比表面積。彭英健也進行了四氫呋喃萃取實驗，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃萃取后，具有突出危險性的煤的瓦斯吸附量明顯減少，常壓真空瓦斯解吸量變大，瓦斯放散初速度減小[38]。抽提前后煤的瓦斯吸附增量隨壓力增大先增加后減少；無突出危險性的煤瓦斯吸附量無明顯變化。

圖5 N2吸附法獲得的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution obtained by N2 adsorption

四氫呋喃有機溶劑對煤體進行萃取處理之外，工業(yè)上丙酮運用也非常廣泛。煤體經過丙酮侵蝕后，煤表面形成大規(guī)模斷裂，基質間結被破壞，部分煤塊從煤中分離，形成剝落區(qū)，而在煤體內，經丙酮處理后，侵蝕帶32.89%以內出現(xiàn)新的裂縫，甚至出現(xiàn)貫通裂縫；此外，煤中的官能團數(shù)量明顯減少，羥基含量降低，進而導致煤的親水性和結合水含量降低[39]。因此，丙酮侵蝕有利于削弱水的阻擋作用；煤中微孔經丙酮侵蝕后微孔減少，介孔和大孔增加。原始孔隙發(fā)育良好，平均孔隙度增加2.66%，最大孔隙度增量達到11.61%。針對煤層氣開采面臨著含氣量高、孔隙度小、滲透率低等挑戰(zhàn)，可以采取丙酮有機溶劑進行化學增透。

2.4 電化學增透機理

煤巖流體電動作用是指在電場作用下煤巖顆粒及其間的液體與離子等介質發(fā)生運移的物理現(xiàn)象，主要包括電泳(煤巖固體顆粒的運移)、電滲(氣液流體的運移)和電遷移(液體中離子的運移)等電動特性，其核心基礎為雙電層理論[40]。電化學反應使得煤結構發(fā)生變化、產生氣體和煤體溫度升高，瓦斯運移通道增大，瓦斯解吸量增加，擴散速度增加，滲透率增強；另一方面發(fā)生電動滲透和電泳等電化學現(xiàn)象，對瓦斯產生驅替作用，且使得煤體孔、裂隙結構發(fā)生變化，瓦斯運移通道增大，強化了煤瓦斯的解吸滲透性[41]。

郭俊慶運用電化學強化煤巖氣解吸。隨著電解液pH值的升高(由弱酸H3PO4→鹽Na2SO4→強堿NaOH)，瓦斯最終解吸率呈上升趨勢，最終解吸率由自然解吸時的61.84%分別增至68.6%、78.49%和87.26%；解吸時間常數(shù)明顯下降，解吸時間常數(shù)由自然解吸時的63.58 h分別降至52.32、39.5和11.38 h，降幅最高達82.1%，即瓦斯的平均解吸速率提高了5.59倍[42]。電化學增透過程中，隨著電解液的pH值的增大，解析率增加，解析時間也逐漸減少。

現(xiàn)階段除了電解液的pH值可以影響電化學增透，電位梯度對煤瓦斯吸附解吸也會有不同的作用效果。電化學強化煤瓦斯解吸滲透，張曉雨探究電位梯度對煤瓦斯吸附解吸產生影響，設計實驗煤樣經 1、2、4 V/cm3種電位梯度電化學改性后，煤樣的飽和吸附量分別降低至 29.239、28.329、26.667 mL/g，最終解吸率分別提高84.235%、85.541%和87.840%；電位梯度越大，改性后煤樣的比表面積越小，平均孔徑越大，故抑制瓦斯吸附、強化瓦斯解吸的效果越好[43]。

用電化學方法對煤進行改性，加速甲烷解吸[44]。經過電化學處理后的煤樣，可以通過掃描電鏡觀察到表面的變化情況。改性前后陽極區(qū)煤基質分裂的掃描電鏡圖像如圖6所示，實驗證明電化學能夠在一定環(huán)境下能夠對煤體進行改性，同時加速甲烷解吸。

圖6 改性前后陽極區(qū)煤樣中礦物溶解和陽極區(qū)煤基質分裂的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM images of mineral dissolution and matrix splitting in anode area before and after modification

同時無煙煤是一種半導體[45]，其電導率低于用于這種電化學改性的電解質的電導率。無煙煤的電導率主要取決于其裂縫和孔隙中電解質的電導率。加速甲烷解吸的效果主要受試樣的孔隙結構以及電解質的滲透性和填充程度的影響。電化學處理加速無煙煤甲烷解吸可能的改性過程如圖7所示。在對大塊無煙煤施加直流電后，電解液(E)滲透到夾板(面夾板和對接夾板)中，并參與了幾種電化學反應。電解改變了無煙煤內部的pH值。酸化作用導致方解石(Ca)的溶解和黃鐵礦(Fe)的電解分解，增加了陽極區(qū)煤樣的孔隙度。堿化導致黏土(Cl)團聚體在陰極區(qū)分散。

圖7 電化學法加速無煙煤甲烷解吸可能的改性過程Fig.7 Plane diagram of possible modification process of anthracite methane desorption accelerated by electrochemical method

綜上所述，現(xiàn)階段電化學改性煤體、加速甲烷解吸仍處于實驗階段，要想大面積使用，還需要進一步探索研究。

3 展望

針對不同的礦井煤體選擇不同的化學試劑增透方法，在增透方法選擇上可以化學增透配合物理增透兩者相互結合，提高低滲透性煤層增透效果?，F(xiàn)階段很多高效增透的化學試劑價格昂貴，無法大面積應用；在以后的研究中尋找配比價格更低增透效果更加好的化學試劑。

(1)酸化壓裂結合化學增透和物理增透，繼續(xù)探究酸液的多組分配比同時配合物理壓裂的方法，相輔相成，提高煤層增透效果。

(2)氧化增透可以在酸環(huán)境下或者堿環(huán)境下對煤體進行氧化，配合不同的酸堿環(huán)境探究不同的氧化試劑，提高煤層增透效果。

(3)探究多種溶劑分級抽提，徹底溶出煤中可溶有機質，并采用更多的檢測手段分析可溶有機質成分，進而優(yōu)選出更符合煤抽提物的模型物。

(4)電化學增透應用的場景還有一定的局限性，雖然在部分電化學增透過程中增透效果明顯，大面積使用還需繼續(xù)探究煤巖流體電動作用。

4 結語

化學試劑普遍存在儲存條件嚴格，對環(huán)境存在一定的污染；在以后的研究中探索配置毒性較小、污染少、方便儲存的試劑。試劑難以滲透進入煤層，需要配合物理增透進行滲透；在研究化學增透技術的基礎上結合物理增透方法，讓化學試劑可以深入煤層進行化學增透，提高增透效果。